炼焦煤气甲烷化技术工艺路线的选择？

炼焦煤气制天然气技术工艺路线的选择 杨怀旺 马建安 姚润生 王志伟 山西同世达煤化工集团有限公司 摘要：列举了焦炉煤气制天然气的几种技术路线，对焦炉煤气制天然气项目作出了技术经济分析。提出了焦炉煤气制天然气煤化工多联产技术方案，并对焦炉煤气制天然气项目进行了能源效率、原料成本、关联度及管网建设的风险分析。 关键词：焦炉煤气制天然气 甲烷化技术 经济性 风险分析 引言 焦化产业作为重要基础能源原材料产业，在我国经济建设、社会发展、财政税收及稳定就业方面发挥着重要作用。尽管经历了国际金融危机和国家最新版《焦化行业准入条件》的双重考验，中国焦炭产业仍旧取得了发展。国家统计局数据显示，2010年焦炭产量同比增9.1%，达3.88亿吨，生产焦炉煤气1500~1600亿立方米（按生产每吨焦炭副产焦炉煤气400立方米计算），其利用率仅为60%，有600亿立方米焦炉煤气直接排放。市场的激烈竞争促使企业提高煤气综合利用水平并带来较高的价值与效益，焦炉煤气的资源化利用成为未来焦化生产新的经济增长点。目前焦炉煤气利用主要包括：用作民用、其他工业企业的气体燃料；发电（分蒸汽发电（热电联产）、燃气轮机发电和内燃机发电）；变压吸附制氢(利用 PSA技术从焦炉煤气分离氢气已广发用于行业的苯加氢和煤焦油加氢工艺中)；直接还原铁（以HYL-ZR（自重整希尔工艺技术为基础）；用于高炉炼铁喷吹，降低炼铁CO2排放；作为化工生产合成气开发与利用（制合成氨；用于生产甲醇、二甲醚）；焦炉煤气热裂解生产合成气（合成气体可以做生产合成氨、生产甲醇--二甲醚等的原料气）。尽管这些方法为解决中国焦炉煤气的循环利用提供了许多有益的参考，但总的来看，无论是对中国能源结构的改善、能源安全的保障还是项目自身经济效益的提升，均存在着诸多不足。 构建资源节约环境友好社会，对焦炉煤气的优化利用提出更高要求，随着中国发展低碳经济理念的深人人心以及高碳能源资源低碳化战略的构建与实施，一种可以更好发挥焦炉煤气自身优势且能为中国天然气提供有效补充气源的新型技术——焦炉煤气制天然气技术已经发展起来。天然气是一种高效、优质的清洁燃料，数据显示，从 2000 到 2009 年，中国天然气消费量年均增长率近 16%，但中国天然气资源短缺：2010 年天然气缺口达 300 亿立方米，对外依存度升至 13%左右；2015 年将达到 30%，2020 年将达到 50%左右。国家能源局在“2010年上半年能源经济形势新闻发布会”上再次明确了要提高天然气等清洁能源在一次能源消费结构中的比重。其中，天然气要从目前的3.9％提高到2015年的8.3％，为此国家出台了《煤化工产业中长期发展规划》等政策。巨大的天然气缺口及国家相应的扶持政策使得煤制天然气成为投资热点，利用中国现有的丰富焦炉煤气资源制取天然气实现对中国天然气供应缺口的有效补充，对实施高碳能源资源低碳化战略具有非常重要的现实意义。 1 焦炉煤气制天然气工艺技术路线 目前的焦炉气实现天然气工业化工艺流程 1.1焦炉煤气直接制天然气 1.1.1变压吸附法 焦炉气为原料制加压天然气CNG技术工艺过程包括升压、净化预处理、脱CO2、PSA提纯CH4、天然气压缩、解吸气回煤气管网等单元组成。 焦炉气经脱硫后进入压缩单元增压至0.6MPa.g，经冷却～50℃送入水解脱硫。脱硫至1ppm的脱硫气送入PSA1单元脱除二氧化碳，来自PSA2的脱CO气体通过PSA3提纯得到产品甲烷气。PSA3的吸附废气进PSA4继续回收其中的甲烷气，以提高产品甲烷气的收率。PSA系统由四部分组成。提纯后的SNG经过往复式压缩机压缩到25Mpa.g，送入CNG管网。该方式投资和能耗较低，但天然气产量小。 1.1.2深冷法 该工艺由焦炉煤气升压粗脱硫、净化预处理（脱除苯、萘及焦油）、压缩、水解脱硫、MDEA脱CO2、吸附（脱掉残余硫化物、汞、水分、高碳)、膜分离、深冷液化LNG、储运、氮气循环制冷、公用工程等单元组成。整个系统的绝大多数冷量由一个闭式氮气膨胀制冷循环或氮气甲烷混合物膨胀制冷循环提供。 2010年3月，由中国科学院理化技术研究所作为技术总负责方的山西河津焦炉煤气综合利用制取液化天然气（LNG）工程经过7天的联动，顺利产出合格的LNG产品。 1.2 焦炉煤气甲烷化生产天然气 1.2.1原理 焦炉煤气制取天然气核心在于甲烷化技术，甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应，甲烷化反应原理如下： CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔH=-206kJ/mol CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ΔH=-165kJ/mol 在通常气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升，每1个百分点的CO甲烷化可产生60℃的绝热温升。 1.2.2甲烷化工艺的优势 替脱碳装置：而通过甲烷化工艺可以达到CNG国家标准CO2＜3％要求，不需另加脱碳装置。 可以提高CH4产量。由于甲烷化把CO、CO2变成了CH4，可增加CH4的含量约1/3。 可使分离过程简化。焦炉气中有H2、CO、CO2、N2、CH4、CnHm等成分，甲烷化后仅剩H2、CH4、N2三个成分，可使分离过程简化、分离效率提高。 可使处理气量大大减少。增加了甲烷含量及使分离过程简化、分离效率提高，生产同样的甲烷其处理气量仅为非甲烷化流程的一半甚至更低，减少了能耗。 1.2.3甲烷化制取天然气工艺技术路线 补碳甲烷化技术 主要由焦炉气深度净化系统、补碳、甲烷化、分离系统组成，通过净化脱除杂质、使焦炉气中总硫含量≤0.1mg/m3，补碳后气体再连续通过甲烷化反应得到SNG，再经净化、深冷液化或压缩后制成LNG/CNG。 非补碳甲烷化技术 主要由焦炉气深度净化系统、甲烷化系统、分离三大部分组成，通过净化脱除杂质、使焦炉气中总硫含量≤0.1mg/m3，甲烷化反应后气体经深冷处理制成LNG或经PSA提CH4工序提纯天然气，SNG经压缩得到CNG产品。 2国内外甲烷化技术现状 2.1 国外技术现状 甲烷化技术主要分绝热高温甲烷化工艺（见图1）和低温甲烷化工艺(见图2)， 国外甲烷化技术趋向成熟，并已有大型化装置运行多年的业绩，但普遍采用高CO/CO2含量气源的甲烷化流程，以Lurgi、Topsoe、Davy公司为例，采用高温绝热多段固定床工艺，工艺上是将多台（一般3～4台）串联，反应器之间设置换热器回收热量。这种工艺流程长，投资高，反应器进出口温差大，催化剂易出现过热，热能回收率低。与此类反应器配套的催化剂要耐高温（500~700℃），制造难度大，价格高。总体工艺流程长、投资大、能耗高。国内目前在建多个煤制天然气项目主要采用国外Davy、Topsoe技术，焦炉煤气甲烷化方面新汶内蒙能源10万t/a焦炉煤气制LNG一期项目采用Davy技术、乌海华油23万t/aLNG项目选用Topsoe技术。 图1 焦炉煤气高温甲烷化流程 2.2 国内技术现状 国内甲烷化技术迄今仍未有成熟可靠的商业化应用实例，目前国内已有相关公司进行了工业试验，取得了大量可贵数据和经验。国内进行过焦炉煤气甲烷化试验的公司主要有大连凯特利催化剂工程技术有限公司、西南化工研究设计院、太原理工煤转化技术工程有限公司、杭州林达化工技术工程有限公司、新奥科技发展有限公司等，武汉科林精细化工有限公司、上海华西化工科技有限公司等亦能提供甲烷化技术，其稳定性和可靠性需进一步验证。 目前我国正在推进的焦炉煤气制天然气项目总产能13亿m3/a，在建项目采用国内甲烷化技术有内蒙古乌海市华清能源2000万m3/a天然气一期项目(武汉科林精细化工技术)、云南曲靖麒麟气体能源8万m3/dLNG项目（上海华西化工科技技术）、山西沁县华安6.8万t/a LNG项目和山西国新楼俊新能源有限公司1.7亿Nm3/a天然气项目（两家均采用西南化工研究设计院技术）等。 国内甲烷化研究多以绝热多段固定床工艺为主，2011年2月，国内首套焦炉煤气低温甲烷工艺制取SNG项目在山西同世达煤化工集团有限公司完成中试试验，采用低压焦炉煤气不循环甲烷化工艺，主要流程由净化粗脱硫、压缩、精脱硫、加热、甲烷化、冷却、减压分离组成。项目选用了水冷式低温型甲烷化反应器，在保留热回收率高、催化剂活性强特点同时很好解决了高温绝热反应器诸多技术劣势，与目前国内外正在运行和示范的绝热式工艺相比，该技术成果的优势明显，主要体现在均温式工艺流程短，投资少，成本低；低温反应避免了催化剂高温失活，显著降低能耗，有利于反应平衡向产物方向移动，大大提高了甲烷化产率。在温度250～350℃、压力0.4Mpa.g、空速5000～7000/h条件下，示范装置的CO转化率达100%、CO2转化率达98%以上。 图2 焦炉煤气低温甲烷化流程 3 炼焦煤气甲烷化及多联产的途径 焦炉煤气甲烷化多联产利用化工技术的有机集成、能量优化、信息耦合，获得多种洁净的二次能源（甲醇、二甲醚、液氨等液体燃料，甲烷、氢气等气体燃料）和多种高附加值的化工副产品，以及高效利用工艺过程产生的有效能量，并对生产控制过程中废渣、废气、废水综合利用，实现废弃物的资源化。通过焦炉煤气甲烷化生产过程优化耦合之后的产品生产流程比各自单独生产的流程相对简化，从而减少基本投资和运行费用，提高能源效率。 3.1 焦炉煤气制天然气联产氢气 焦炉煤气低温甲烷化制取天然气联产氢气如图3所示，焦炉煤气经净化处理满足甲烷化条件后进入反应器，甲烷化反应后气体经深冷液化LNG，或利用PSA提H2后氢气作为工业用气原料，提纯的富甲烷气经压缩到25Mpa.g，送入CNG管网。 图3 焦炉煤气制取天然气联产氢气流程 3.2 焦炉煤气制天然气联产合成氨 制取天然气：如图4 所示，焦炉煤气经加压粗脱硫、预处理、脱硫后进入甲烷化工序，甲烷化后的气体经深冷液化制LNG或经膜分离提纯出甲烷化浓度97%以上天然气，经压缩工序制成CNG。 合成氨：自PSA提取后的含N2与H2解吸气通过CO变换、水洗脱CO2、铜洗、碱洗净化原料气，在450~550℃、20~60MPa.g条件下，将精制的氢氮混合气合成氨。 图4 焦炉煤气甲烷化多联产氨流程图 4 炼焦煤气制取天然气经济技术分析 以100万吨焦化规模为例，焦炉煤气制天然气技术经济指标见表1。 表1 技术经济指标对比 项 目 项目 PSA直接提纯CNG 深冷直接法产LNG 非补碳甲烷化产CNG 甲烷化产CNG 低温甲烷化产CNG 甲烷化产LNG 备注 主要原 料用量 焦炉煤气用量/(m3•h-1) CO2用量/(m3•h-1) 25000 25000 25000 25000 1145 25000 1145 25000 1145 100万吨焦化为例 产品 天然气产量 /(m3•h-1) 6000 6100 8100 10804 10869 9000 副产 蒸汽/(t•h-1) -11 -7.23 -15 -9 原料价格 焦炉煤气 元•m-3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 产品售价 天然气价格元•m-3 2.5 3 2.5 2.5 2.5 3 投资 13300 20000 19000 25767 21000 26000 销售情况 /万元 销售收入 净利润 12000 2288 14640 4626 16200 4654 21608 7551 21738 8730 21600 8312 年平均 单位成本 /(元•m-3) CNG/LNG 1.94 1.97 1.72 1.58 1.45 1.79 LNG按3元/m3、CNG按2.5元/m3售价计算。根据以上数据，从项目总投资情况来看，直接制CNG技术投资最低（1.33亿元），甲烷化制LNG涉及深冷、绝热固定床甲烷化技术投资最高（2.6亿元）；经济效益方面，低温甲烷化制CNG最高（年利润8730万元），直接制CNG最低（年利润2288万元）；单位成本方面以低温甲烷化制CNG成本最低（1.45元/Nm3），直接制LNG成本最高（1.97元/Nm3）,由此可见在经济效益、单位成本方面低温甲烷化制CNG优势明显。 5 焦炉煤气制天然气风险分析 低碳经济下的煤焦化工业转型发展天然气产业，可以部分缓解我国天然气供需缺口，如果在制备天然气同时实现多联产，还可以对天然气的供应起到调峰作用，同时发展焦炉煤气制天然气也是国家能源战略的组成部分。但同时应该提高天然气项目的风险认识，防止项目投资过热。 5.1 焦炉煤气制天然气的能源效率 焦炉煤气制天然气（甲烷化）在能量转化效率及水耗、CO2排放方面优于焦炉煤气制醇醚燃料及煤制天然气产品（见表2），不同焦炉煤气制天然气技术的能量效率、水耗不同（见表3），可看出低温甲烷化技术在能量利用率、水耗方面优于其他焦炉煤气制天然气技术。焦炉煤气制天然气技术中，CO2采用解吸气回配焦炉技术，大大降低了温室气体排放，总CO2排放＜0.03t•GJ-1，为公司创造经济效益和社会效益。 表2 焦炉煤气制能源产品间以及煤与焦炉煤气制天然气技术的能量效率、水耗和CO2排放量 项 目 热值/GJ 单位能耗/GJ 能量效率% 单位水耗/t 单位热值水耗/(t•GJ-1) 总CO2排放/(t•GJ-1) 备注 焦炉煤气制甲醇/t 19.93~22.7 47.54~50.32 39.61~47.74 9 0.395~0.449 0.037 废气送三废锅炉 焦炉煤气制二甲醚/t 31.59 72.03~75.12 42.12~43.87 16 0.506 0.044 废气送三废锅炉 焦炉煤气甲烷化制天然气/1000m3 34.52 39.19~59.45 60.75~88.08 1.72~4.67 0.050~0.135 ＜0.030 废气回 炉 煤制天然气/1000m3 34.61~34.88 65.83~75.85 45.98~52.57 5.6~6.8 0.160~0.196 0.126~0.134 表3 不同焦炉煤气制天然气技术的能量效率、水耗 1000m3 项 目 热值/GJ 单位能耗/GJ 能量利用率% 单位水耗/t 单位热值水耗/(t•GJ-1) PSA直接法 34.52 79.74 43.29 2.05 0.059 深冷直接法 34.52 81.57 42.32 3.44 0.100 非补碳甲烷化 34.52 59.45 60.75 3.11 0.090 甲烷化制LNG 34.52 53.61 64.39 4.67 0.135 绝热甲烷化 34.52 42.12 81.96 4.24 0.123 低温甲烷化 34.52 39.19 88.08 1.65 0.048 5.2 原料气价格因素 焦炉煤气制天然气项目对原料气价格是敏感的，原料气每提高0.1元/Nm3,天然气成本就上升0.24~0.42元/Nm3。如果加上工厂到天然气管网管输费用，成本会更高，届时将没有价格优势。为控制焦炉煤气价格，必须在炼焦配煤时尽量利用劣质煤降低炼焦制气成本，同时采用相应化工生产解吸气代替煤气作回炉燃气，以降低煤气成本。 5.3 产品关联度低 与其他焦炉煤气制能源产品项目相比，焦炉煤气制天然气项目产品附加值低，产业链短，带动区域经济发展能力弱。因此，焦炉煤气制天然气最好能与其他煤化工实现联产，在天然气用量低谷时改产甲醇、合成氨等，对天然气供需起到调峰作用。 5.4 受天然气管网建设和管理制约 随着“西气东输”二线工程主干线及支线先后建成，我国业已形成世界最大的天然气管网，目前我国天然气管道虽形成了数条国家级管网，但它们均是独立运行中间未有交叉。在当前市场经济时代天然气经营在我国仍属高度垄断，我国政府对天然气行业的管网建设只由三家国有企业来经营，这也形成了天然气管网建设的制度壁垒。企业焦炉煤气制取的天然气如何进入管网渠道以及入网价如何商定都影响着项目的可行性发展。政府应允许有实力的企业参与到地方性管网建设，加快天然气储备库建设，采用市场净值回推定价解决上述问题从而加快焦炉煤气制天然气项目较快发展。