嵌段共聚物的形态是最引人注目的特点之一。与无规共聚物相比，嵌段共聚物是相分离的体系，其中聚苯乙烯和聚二烯烃两相保留了各自均聚物的性能。嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度，分别对应于聚苯乙烯和聚二烯烃。相比之下，无规共聚物只有一个玻璃化转变温度。
在SBS嵌段共聚物中，如果聚苯乙烯相只占总体积的很小一部分，可以假设存在图9-8所示的相态结构。在这种结构中，聚苯乙烯相形成分离的球形区域。由于每个聚二烯烃分子链的两端都被聚苯乙烯链段封闭，这些硬的聚苯乙烯相作为物理连接点形成交联的网络结构。这种交联是通过物理过程而不是化学过程形成的，因此不稳定。在室温下，这种类型的嵌段共聚物具有硫化橡胶的性能，但受热后，聚苯乙烯相软化，交联网络的强度下降，最终嵌段共聚物可以流动。冷却后，聚苯乙烯相重新变硬，恢复原有的性能。这种嵌段共聚物也可以溶于溶剂，待溶剂挥发后得到相同的相态结构。
图9-8所示的理想相态结构是根据SBS嵌段共聚物的力学性能和流变行为推测出来的。随着聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯相从球形变化为柱形。当橡胶相和聚苯乙烯相的体积分数大约相等时，形成夹层结构。继续增加聚苯乙烯含量，聚苯乙烯相形成连续相，而橡胶相则以柱形或球形分散其中。这种相态结构已经通过电子显微镜照片得到了支持。当聚苯乙烯含量约为50%时，嵌段共聚物呈规则的夹层结构。当聚苯乙烯含量约为30%时，聚苯乙烯相以十分规则的六角排列柱状结构分散在弹性连续相中。挤出棒材的电镜观察也证明了其形态结构的规则性，柱状聚苯乙烯相无限延伸。此外，嵌段共聚物在剪切场作用下可以更有效地排列成紧密的六角柱状结构或夹层结构。
除了SBS嵌段共聚物外，其他嵌段共聚物如(SB)n、(SB)nX (X表示多官能连接点)也可以形成类似的网状结构。然而，SB、BSB等嵌段共聚物由于每个聚二烯烃分子链只有一端与聚苯乙烯链段相连，因此无法形成这种相态结构。与常规硫化橡胶相比，这些嵌段共聚物的性能完全不同，其强度往往较低。
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