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如何用硝酸氧化成脂环族酮类的检定法? 1

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硝酸氧化成脂环族酮类的检定法
      当环己六醇(Ⅰ)与浓硝酸温热反应时,会转化为白酮酸(环戊五酮)(Ⅱ)。如果简化反应步骤,可以表示如下:

化学反应

最初产物为六羟基苯,随后出现了脂环族多酮类:四羟基苯醌、玫棕酸、环己六酮及克酮酸。根据不同的条件,可能会得到白酮酸与其他酮基化合物的混合物。
      环己六醇用硝酸烟化后所留下的酮基化合物,具有以下特征的性质:(1)它们或其水合物,都能形成红色不溶于水的碱土金属盐的酸类。(2)它们加速甲醛和1,2-二硝基苯之间的显色反应。这些性质是构成这里所述点滴试验的基础。

检测

如何进行操作手续Ⅰ?   试验在滴试板上进行。取待试物的水溶液一滴和浓硝酸一滴,一起蒸发至干,并将5%氯化钙溶液一滴及浓氨一滴加入这残渣。蒸发后,滴试板保持于180°。根据环己六醇的存在量,几乎立即或至多5~10分钟后,可以得到棕红色至淡红色残渣。
      鉴定限度:2.5微克 环己六醇
      这个试验法对环己六醇具有特效性,环己六醇也可示出碳水化合物的糠醛反应。但是大量的还原糖类对此有干扰,因为还原糖在加热中会发生焦糖化,生成黄色,使得由于环己六醇的粉红色难以辨认。尽管如此,在有1000微克葡萄糖存在下,检定10微克环己六醇仍然是可能的。
      如何进行操作手续Ⅱ?   待试物与浓硝酸在微量试管中一起蒸发。蒸发残渣,用4%甲醛溶液一滴及25%碳酸钠溶液一滴处理,然后再用5%1,2-二硝基苯的苯溶液一滴处理。试管置于沸水中,并摇荡。1~4分钟内,根据环己六醇的量,会出现深或浅的紫色。
      鉴定限度:5微克 环己六醇
      这个手续不能直接应用于有还原糖存在的场合,因为它们和碱性1,2-二硝基苯发生紫色。还原糖的干扰,可以用次溴酸钠氧化来防止。操作手续如下:水溶液一滴,用浓溴水一滴及0.5N氢氧化钠一滴处理。混合物置水浴中温热1-2分钟。然后加入10%过氧化氢一滴来分解过剩的次溴酸钠,并将液体蒸发至干。将蒸发残渣进行操作手续Ⅱ。按照这种方式,在有1000微克葡萄糖存在下,可以检定出10微克环己六醇。

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