铜具有+Ⅰ和+Ⅱ的氧化数。根据离子结构，Cu+的结构是3d10，应该比Cu2+（3d9）更稳定。铜的第二电离能较高，因此在气态中，Cu+的化合物是稳定的。根据反应2Cu+（g）=Cu2+（g）+Cu（s）的ΔH°=866.5kJ·mol-1，可以看出Cu+（g）的化合物也更稳定。然而，在水溶液中，Cu2+（电荷高、半径小）的水合热（2121kJ·mol-1）比Cu+的（582kJ·mol-1）大得多。这表明Cu+在溶液中是不稳定的，会歧化为Cu2+和Cu：
2Cu+ ? Cu＋Cu2+
从下列铜的电势图也可以看出：
根据电势图可见，E°右＞E°左，Cu+变成Cu和Cu2+的歧化趋势大。在293K时，此歧化反应的平常数K＝[Cu2+]/[Cu+]2=1.4×10^6。由于K很大，溶液中只要有微量的Cu+存在，就几乎全部转变为Cu2+和Cu。因此，在水溶液中，Cu2+化合物是稳定的。例如，将Cu2O溶于稀H2SO4中，得到的不是Cu2SO4而是Cu和CuSO4：
Cu2O+H2SO4=Cu+CuSO4+H2O
Cu+只有当形成沉淀或配合物时，使溶液中Cu+浓度降低到非常小，反歧化的电动势升高到E°＞0，反应才能向反方向进行。例如，铜与氯化铜在热浓盐酸中形成一价铜的化合物：
Cu+CuCl2=2CuCl
CuCl+HCl=HCuCl2
由于生成了配离子[CuCl2]-，溶液中Cu+浓度降低到非常小，反应可继续向右进行到完全程度。前面讲到的Cu2+离子与I-反应由于生成CuI沉淀，也使反应能向生成CuI的方向进行。可见在水溶液中，Cu+的化合物除不溶解的或以配离子的形式存在外，都是不稳定的。
由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温下，Cu2+化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu+化合物。例如，氧化铜加热到1273K以上，就分解为O2和Cu2O：
4CuO=2Cu2O+O2
其他如CuS、CuCl2、CuBr2加热至高温都有分解为相应的Cu+化合物的现象。甚至有些化合物如CuI2、Cu（CN）2在普通常温下，就不能存在，要分解为Cu+化合物。可见两种氧化数的铜的化合物各以一定条件而存在，当条件变化时，又相互转化。
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