如何制备5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛? ¹

背景及概述^[1]

5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛是一种有机中间体，可以通过有机中间体经过两步制备得到。

制备^[1]

步骤一、如何合成2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛？

首先，将3，4-乙二氧基噻吩（50g，0.35mmol）溶解在干燥的DMF（200mL）中。然后，将混合物冷却至-10℃（冰-乙醇浴），并在冷条件下（15分钟）滴加POCl₃（33mL，0.36mmol）。接下来，在-10℃下搅拌1小时，加入冰水（500mL），并在室温下搅拌过夜。将产物滤出，溶于CH₂Cl₂（500mL）中并干燥（Na2SO4）。通过短的硅胶“塞子”洗脱CH₂Cl₂滤液，以除去有色的副产物，得到干燥的产物，其为棕褐色晶体。

步骤二、如何合成5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛？

首先，将2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛（4.04g，23.7mmol）悬浮在干燥的乙腈（100mL）中，并冷却至0℃。然后，加入1.1当量的NBS（4.36g，26.0mmol），并在室温下搅拌60小时，避光并在氮气下。颜色从黄色变为紫色。将混合物用150 mL乙酸乙酯转移到分液漏斗中，用10％Na₂CO₃水溶液（2 x 200 mL），饱和Na₂S₂O₃（2 x 200 mL）和水（2 x 200 mL）洗涤，用MgSO₄干燥，并在真空中蒸发。用乙醇（60mL）重结晶两次，得到黄色针状溴化物。

应用^[2]

CN201910081780.X报道了一种医疗器械用吸波材料，5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛可用于制备该材料的改性剂。改性剂的制备方法如下：将2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)四氢呋喃、碱性催化剂、5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在-30--40℃下搅拌反应2-3小时，后待温度恢复到室温，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，再用丙酮洗涤产物3-5次，后旋蒸除去残留的丙酮，得到改性剂。

主要参考资料

[1] From Journal of Organic Chemistry, 71(18), 6734-6741; 2006

[2] [中国发明] CN201910081780.X 一种医疗器械用吸波材料