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离子液在生物催化反应中的应用? 1

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  1:氧化还原反应

   离子液[BMIm][BF4]中的氧化还原反应
   R. Madeira Lau等发现,离子液[BMIm][BF4]中的氧化还原反应可以使用60%的H2O2溶液作为氧源,原位生成过氧辛酸,从而将环已烯缓和环氧化。经过24小时反应,产率达到83%(图示9-6)。
   
   2003年,Krzysztof Okrasa等使用离子液[BMIm][PF6]中的葡萄糖氧化酶(GOD)和过氧化氢酶(Cip)双酶体系进行硫醚立体选择性氧化制亚砜的反应(图示9-7)。每隔8小时加入16mg碳酸氢钠来中和反应生成的葡萄糖酸,经过32小时反应后,用乙醚提取产物。这个包含GOD和Cip的离子液反应体系可重复使用,产物亚砜比在传统的水反应体系中更易分离,甲基-2-蔡基亚砜的立体选择性(ee值)高达92%,从而证明了以离子液为介质进行生物催化氧化反应的可行性。
   
   2001年,Joshua Howarth等使用固定化的面包酵母在离子液水体系中进行了酮的还原反应,得到了与在其他介质中相当的对映选择性。虽然产率对不同底物有很大差异,但这是在离子液中进行的整细胞生物催化转化的第一个例子。

   2:水解反应

   2003年,Hua Zhao等在两种可与水互溶的离子液[EMIm][BF4]和[EtPy][BF4]中,使用BL-alcalase酶在离子液和水的混合溶剂中进行了酶催化外消旋苯基丙氨酸乙酯的水解反应(图示9-9)。将外消旋的氨基酸酯溶于80mL离子液和水组成的溶液中,并加入NaHCO3调控pH≈8,然后在25摄氏度氮气气氛下反应24小时,用乙酸乙酯提取N-乙酰化D型酯,剩下N-乙酰化的L-型酸,调节pH至2~3可沉淀出来。
   
   所得的N-乙酰化D型酯经过NaOH催化水解后,得到N-乙酰化D型酸。N-乙酰化D型酸和N-乙酰化L型酸经过3mol/L的HCl水解3小时后,可得到D型和L型的氨基酸。与可溶于水的有机溶剂,如乙腈、丙酮、乙醇、甲醇和丙醇等反应体系进行比较发现,在含离子液15%的反应体系中,所得产物光学纯度和产率与乙腈反应体系相当,但要优于其他的有机溶剂反应体系。

   由此证明,离子液可替代有机溶剂应用于氨基酸动力学拆分反应中。在离子液[BMIm][PF6]与水组成的两相体系中,进行了萘普生甲酯的动力学拆分反应,得到了与在有机溶剂异辛烷水两相体系中相当的活性和稳定性,但在离子液水两相体系中,脂肪酶表现出更高的立体选择性。
 

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