多元酸的滴定过程及滴定曲线？ ¹

H3PO4 ? H+ + H2PO4-, [H+]*[H2PO4-]/[H3PO4] = K1 = 7.52×10(-3)

H2PO4- ? H+ + HPO42-, [H+]*[HPO42-]/[H2PO4-] = K2 = 6.23×10(-8)

HPO42- ? H+ + PO43-, [H+]*[PO43-]/[HPO42-] = K3 = 2.2×10(-13)

酸碱中和反应和电离一样，也是分步进行的。当第一个H+完全被中和时，出现第一个突跃；在第二步电离的H+完全中和时，又出现第二个突跃。利用这种特性，可以进行多元酸的滴定。例如NaOH溶液与H3PO4溶液反应如下：

H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O

滴定过程中溶液pH的变化及滴定曲线如图7-7所示。

第一个滴定突跃为第一步中和反应，当点时生成酸式盐NaH2PO4，溶液的氢离子浓度可按下式计算：

[H+] = √(K1*K2)

pH = 1/2(pK1 + pK2) = 1/2(2.12 + 7.21) = 4.66

这一级滴定可用甲基红为指示剂，把H3PO4当做一元酸来滴定，所以H3PO4的当量为其分子量。

第二个滴定突跃为第二步中和反应，当点时生成Na2HPO4，溶液的氢离子浓度可按下式计算：

[H+] = √(K2*K3)

pH = 1/2(pK2 + pK3) = 1/2(7.21 + 12.66) = 9.94

这一级滴定可用百里酚酞或酚酞为指示剂，把H3PO4当作二元酸来滴定，所以H3PO4的当量等于1/2分子量。

第三级中和反应生成物为Na3PO4，由于磷酸的K3值远远小于10(-9)(为2.2×10(-13))，并且Na3PO4又强烈地水解使溶液显碱性，故得不到第三个突跃，因此第三个氢不能直接滴定。

在多元酸和多元碱的滴定中，滴定的突跃范围不大，曲线上的转折是不够明显的，用单一指示剂指示终点一般准确度较差，误差可以达0.5～1%，如改用混合指示剂，准确度可提高，如H3PO4的滴定中，第一等当点可改用溴甲酚绿和甲基橙(变色时pH值为4.3，由黄变至蓝)。第二等当点可改用酚酞和百里酚酞(变色时pH为9.9，由无色变至紫色)。

在多元酸的滴定中，不一定酸中有多少个可以被中和的氢离子就有多少个pH突跃，一般可由下列因素决定突跃的个数。

1.如C*Ka > 10(-8)，这一级电离的H+可被滴定。

2.相邻两个Ka值相差10(4)以上。即K1/K2 > 10(4)时，有两个突跃，如果K1/K2 < 10(4)两个突跃合在一起形成一个突跃。例如草酸H2C2O4的K1 = 6.5×10(-2)，K2 = 6.7×10(-5)，它的两个氢都可以被滴定，但由于K1/K2 < 10(4)，结果只有一个突跃，不能分步滴定，只能一次滴至正盐。许多有机酸如枸橼酸、琥珀酸、酒石酸等，它们的K1、K2或K3均相差不大，只能一次滴为正盐。