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双酚A双二苯基磷酸酯的合成方法有哪些? 1

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双酚A双二苯基磷酸酯是一种常用的阻燃剂,其合成方法具有重要的研究和应用价值。


背景:随着阻燃剂研究的不断深入,磷酸酯系阻燃剂中的多聚磷酸酯逐渐替代了单磷酸酯,尤其是高相对分子量、结构对称、磷含量高的双磷酸酯齐聚物。第二代磷酸酯系阻燃剂以双酚A双二苯基磷酸酯(BDP)为代表已被研发出来。实验表明,等量的BDP在阻燃性能上可以达到卤系阻燃剂的水平,尽管从这方面看,BDP并没有明显优势,但作为有机磷酸酯阻燃剂的代表,从环境友好的角度来看,BDP显然具有很高的研究价值。


合成:

1. 方法一

美国雅宝公司对BDP的制备采取了两步法。第一步即向过量的三氯氧磷中加入双酚A,控制反应温度、反应时间及反应物的物料配比的条件, 选择MgCl2做反应的催化剂,制备中间体双酚A四氯双磷酸酯,第二步即利用苯酚进行封端反应。这种方法的主要缺陷是两步反应过程中均需要调节温度,且温度设置得比较高,最高温度需要达到160℃,不利于操作且增加了能耗。反应方程式如下:


2. 方法二

1)Danielle等以氯磷酸二苯酯和双酚A为原料,以氯化镁为催化剂,回流反应 6小时,红外监测羟基消失,利用高效液相色谱(HPLC)进行检测得到磷酸三苯酯面积1.5%,双酚A双二苯基磷酸酯的面积为92.3%。


2)应富友同样也是以氯磷酸二苯酯和双酚A为原料,反应方程式如下:

具体步骤如下:将0.1mol双酚A及某一种无水溶剂加入配备有球形冷凝管、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中,搅拌溶解,加入一定量的氯磷酸二苯酯,升温到特定温度,将0.12mol催化剂三乙胺加入滴液漏斗中,控制内温,缓慢的滴加(控制在1d/2s左右),HPLC 跟踪反应,当双酚A峰消失后,停止反应,即得DBP粗产品,分析产物含量。粗产品冷却到室温,过滤去三乙胺盐酸盐,再减压蒸干溶剂,用热水洗三次,然后加入95%乙醇重结晶(溶解后,冷却到0℃下搅拌),析出白色结晶体,用小量乙醇淋洗三次,抽干,放入气流干燥器中干燥至垣重,即得。


BDP的最佳合成条件是:氯磷酸二苯酯与双酚A的物料比(摩尔比)为2.1:1,反应时间为4小时,反应温度为 35℃,反应溶剂为非极性溶剂苯。


3. 方法三

与合成方法一类似,不同之处是将苯酚替换为苯酚钠,即利用苯酚钠进行封端反应,这种合成方法的缺点是苯酚钠在市场上价格昂贵,若实验室制备,由于苯酚钠容易受潮,不易储存。反应方程式如下:


参考文献:

[1]汪宏. 缩合型磷酸酯阻燃剂PAPTE和BDP的合成研究[D]. 北京理工大学, 2016.

[2]应富友. 双酚A双(二苯基磷酸酯)的合成研究 [J]. 科技创新与应用, 2014, (27): 5.

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