对于4-巯基苯硼酸的合成，目前存在着多种方法，文章将介绍其中三种合成方法，为相关领域的研究者提供参考。
简述：4-巯基苯硼酸，英文名称：(4-sulfanylphenyl)boronic acid，CAS：237429-33-3，分子式：C6H7BO2S，密度：1.27g/cm3。4-巯基苯硼酸是一种精细化学品，常用作医药中间体、材料中间体。
合成：
1. 方法一：
冷延国等报道了一种制备4-巯基苯硼酸的方法。采用甲基或叔丁基保护的4-巯基苯硼酸为原料，经过两步反应制备4-巯基苯硼酸。该方法原料需要采用对溴苯硫酚经上保护基、硼化两步反应制备，再通过脱保护、碱解、酸化制备产品，步骤较长，操作繁琐，收率为63-77％，收率较低。反应方程式为：
2. 方法二：
Morlin等在J.Organomet.Chem.581(1999)82–86以对溴苯硫酚为原料，先采用叔丁基二甲基氯硅烷进行巯基保护，再进行硼化，最后采用三氟乙酸脱保护，制备4-巯基苯硼酸。该方法经过三步反应，步骤长，总收率不高，总收率62.3％，采用叔丁基二甲基氯硅烷进行保护，最后又脱除掉，原子经济性差。第二步反应需要采用高活性的正丁基锂进行超低温反应，安全性差、能耗高。反应方程式为：
3. 方法三：
以对溴苯硫酚为原料，先经过双氧水氧化生成4,4’-二溴二苯基二硫醚；接着经过格氏或正丁基锂/硼化和采用硼氢化钠/醇溶剂中一锅法还原反应，淬灭酸化后得到4-巯基苯硼酸。具体实验操作为：
步骤A：
将对溴苯硫酚83.9g(1eq)、碘1.1g(0.01eq)和乙醇420g加入反应瓶中，控制温度50±5℃，滴加25％双氧水33.2g(0.55eq)，滴加完毕，55℃搅拌反应1小时，取样HPLC确认反应完毕。
后处理：加1g亚硫酸氢钠淬灭反应，淀粉碘化钾试纸检测无过氧化物存在后，减压蒸馏乙醇，水层用150g乙酸乙酯提取两次，合并有机层，有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤无水硫酸钠，减压蒸干滤液，得固体产品4,4’-二溴二苯基二硫醚83.5g，HPLC纯度99.4％，收率定量。
步骤B：
氮气保护下，将金属镁12.8g(2.4eq)加入反应瓶中，接着将4,4’-二溴二苯基二硫醚83.5g(1eq)、硼酸三正丁酯132.8g(2.6eq)、四氢呋喃509g混合均匀置于恒压滴液漏斗。开启搅拌，向反应瓶内加入4,4’-二溴二苯基二硫醚/硼酸三异丙酯/四氢呋喃溶液72.5g，升温至50℃，引发反应，控温50±5℃，将剩余4,4’-二溴二苯基二硫醚/硼酸三异丙酯/四氢呋喃溶液滴加至反应瓶内，滴加完毕，55℃保温1小时，取样HPLC确认硼化反应完毕。向反应瓶内加入70g乙醇，亚硫酸氢钠53 .1(2 .3eq)，再分批加入硼氢化钾29 .9g(2.5eq)，升温至回流反应1小时，取样，HPLC确认还原反应完毕。
后处理：反应液降温至10℃，控温10±5℃，滴加15％盐酸至水层pH＝5，分层，水层用二氯甲烷250g提取一次，合并有机层，有机层用饱和食盐水150g洗涤一次，减压蒸干有机层，得4-巯基苯硼酸粗品，再加入正己烷300g，15℃搅拌2小时，过滤，滤饼干燥，得白色固体产品4-巯基苯硼酸58.1g，HPLC 98.2％，收率85％。
参考文献：
[1]大连双硼医药化工有限公司. 一种合成4-巯基苯硼酸的工艺方法. 2022-02-18.
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