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喹吖啶酮中间体的合成工艺? 1

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喹吖啶酮中间体是合成喹吖啶酮及其衍生物的重要组成部分,其合成工艺一直备受研究和关注。本文将详细介绍喹吖啶酮中间体的合成工艺,以揭示这一关键化合物在有机合成中的重要性和应用潜力。


简介:喹吖啶酮具有色光鲜艳、着色力强和牢度优异的特点,广 泛应用于汽车涂料、油墨、油漆、高档塑料树脂、软质塑胶制品 等方面的着色,具有重要的应用价值和广阔发展前景。不同结构的喹吖啶酮的颜色有差别。在喹吖啶酮的结构式上的1234689 101113位上,采用不同的方法接上不同的基团,就形成了不同的喹吖啶酮衍生物。,目前国际市场上喹吖啶酮牌号很多,从单喹吖啶酮颜料到四取代喹吖啶酮颜料,有的还不止 =一种晶型结构,使用范围最广的几种主要产品如下:


喹吖啶酮中间体的合成工艺:合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中间体主要有丁二酸二甲酯和丁二酰丁二酸二甲酯。 丁二酸二甲酯目前在工业上主要用丁二酸和甲醇在催化剂作用下发生酯化反应制得,就是反应所用催化剂的选取存在差异,而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多,使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇钠发生缩合反应来进行合成。


1. 丁二酸二甲酯的合成

丁二酸二甲酯(dimethyl succinate)简称DMS,又称为琥珀酸二甲酯。其化学分子式为 C6H10O4,分子量是146,熔点18~19℃,沸点200℃,溶于乙醇(3%)、丙酮,微溶于水,室温下为无色至淡黄色液体,冷却后可固化。丁二酸二甲酯是一种重要的化工中间体,可以合成制备高档有机颜料喹吖啶酮的重要中间体丁二酰丁二酸二甲酯,还可以用于光稳定剂、杀菌剂、医药中间体等的合成,同时又是合成香料、食品添加剂和食物防腐剂的重要原料。

丁二酸二甲酯在工业上大多采用丁二酸和甲醇通过酯化反应来制取。酯化反应是一可逆反应,为了使反应尽可能最大程度向右进行即提高目标产物反应的酯化率,就要考虑应物配比即摩尔比的影响。

对于丁二酸二甲酯的合成反应,不添加催化剂是可以进行的。但是若加入催化剂,相 比不用催化剂,反应可以在较低的温度下进行,且速率较快,原因是加入催化剂后反应的活化能大幅度降低。因此通常需要加入一定量的催化剂来加速反应的进行,催化剂的选取 对于酯化反应的顺利进行也就具有非常重要的意义。


2. 丁二酰丁二酸二甲酯的合成

丁二酰丁二酸二甲酯(dimethyl succinylsuccinate)简称DMSS,又称为琥珀酰琥珀酸二甲酯。它是无色晶体,熔点为154~155℃,溶于氯仿、甲苯、二甲苯等,不溶于水和乙醇等。丁二酰丁二酸二甲酯有酮式和烯醇式两种分子结构, 它们互为同分异构体,其中酮式分子结构不稳定,室温下就可以转化为烯醇式分子结构,由于烯醇式分子结构内可以形成氢键共轭体系,因而比较稳定。丁二酰丁二酸二甲酯的合成工艺很多,按照主要原料的不同可以分为两种合成方法, 分别是γ-氯代乙酰乙酸甲(乙)酯法和丁二酸二甲酯缩合法。

γ-氯代乙酰乙酸甲(乙)酯法,是由瑞士的Lonza公司提出的, 具体反应过程是在温度为-2~5℃范围内,用γ-氯代乙酰乙酸甲酯在碳酸钠、醋酸钠等碱性物质(控制PH9~10之间)存在的有机溶剂和水的混合溶剂中聚合得到丁二酰丁二酸 二甲酯,收率一般为66%左右。但是由于γ-氯代乙酰乙酸甲(乙)酯不容易制备,导致投资费用及操作要求都比较高,不利于工业生产,因此从上世纪90年代至今对该方法的研究 开发很少。

丁二酸二甲酯缩合法是在一定的惰性反应溶剂中,用丁二酸二甲酯和甲醇钠作为主反应原料,再加入一定量的高沸点惰性溶剂和极性助溶剂,在100~105 ℃的温度范围内,通过克莱森缩合反应和狄克曼缩合闭环反应,得到丁二酰丁二酸二甲酯的钠盐,再用硫酸或者盐酸中和,最后颜料化得到丁二酰丁二酸二甲酯,收率为70%~80%左右。丁二酸二甲酯作为主要原料由于价格低廉,反应容易控制,因此适合工业生产,是当前主要采用的丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法。


参考文献:

[1]蔡小飞,王利民,王峰等.喹吖啶酮类颜料及其功能化研究进展[J].染料与染色,2013,50(03):24-27+44.

[2]张志军. 绿色合成喹吖啶酮工艺研究[D].江西理工大学,2012.

[3]柳任飞. 喹吖啶酮及其衍生物的合成和颜料化研究[D].南京林业大学,2010.

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