如果配位体具有已充填的或未充填的π轨道，则考虑它们与T2gd轨道，即dxy，dyz，dxz轨道的相互作用是必要的。最简单的情况是每一个配位体有一对相互垂直的π轨道，总共6×2＝12个。由群论可知这些π轨道可以组合成对称性为T1g，T2g，T1u和T2u的四个三重简并的组。T1g和T2u类的轨道将严格保持非键。（我们根据金属－配位体相互作用来应用成键、非键、反键这些术语，而不管轨道在关于多原子配位体内部的原子之间的键合性质）。这是由于金属离子没有具有这样对称性的可以与之作用的轨道。T1u组可以与金属离子p轨道作用。（p轨道本身就是一组具有T1u对称性的轨道）并且在定量的讨论中必须考虑这一点。但是在定性的讨论中我们可以认为p轨道已经为σ键所用，就不必考虑由T1u轨道而来的π键了，因而它们在性质上是非键的。于是剩下的就只有T2g组的对称轨道与金属离子T2gd轨道的重叠了。
配位体的π轨道可以是如Cl-离中的简单的pπ轨道，如膦或胛中的简单的dπ轨道也可以是一个多原子配位如CO，CN-或吡啶中的分子轨道。当它们是简单的pπ或dπ轨道时，它们为了与金属离子轨道重叠，如何组合以形成适当的对称轨道是容易想见的。对于pπ轨道，这已在图20－40中说明。
现在必须考虑由T2g型分子轨道构成的π键对于能级的效应。这个效应依赖于配位体π轨道的能量与金属四T2g能量的相对关系和配位体π轨道是充满的还是空的。首先我们考虑比金属T2g轨道能量高的空的π轨道的情况。这个情况发现于例如配位体是膦或胂的络合物。如图20－41a所示，这个π相互作用的净结果是相对于金属的Eg*轨道，使金属的T2g轨道更趋稳定（当然，它在这个过程中也获得了一些配位体轨道性质）。实际上，π相互作用使得络合物的△值比假若只有σ相互作用时要大。
第二个重要的情况是配位体只有能量比金属T2g轨道低的充满的π轨道。如图20－41b所示，这里的相互作用使得相对于Eg*轨道，T2g轨道变得不稳定，因而降低△值。大概这就是金属离子在其正常氧化态，特别是在较低氧化态时所形成的以氧和氟为配位原子的络合物的情况。
还有些重要的情况，其中配位体有空的和充满的两种π轨道。在有些配位体，如Cl-，Br-，I-离子中，这两种类型的π轨道没有直接的相互关系，前者是外层的d轨道，后者是价层的p轨道；在另一些配位体如CO，CN-和吡啶中，空的和充满的π轨道是反键和成鍵的pπ轨道。在这样的情况下，净的效应是这两种类型的配位体π轨道与金属T2g轨道的相互作用之间竞争的结果，而不容易做出简单的推测。图20－42是对于八面体的金属氰基和羰基络合物的轨道能级图，它是建立在重叠的某些粗略计算和与吸收光谱相比较的基础上的。虽然它只有定性的价值并且甚至在定性的意义上也不完全正确，但是许多工作者或许认为它对于第Ⅵ族的六羰基化物和FeⅡ，RuⅡ和OsⅡ的氰基络合物是完全正确的。然而有些分子轨道的能量顺序完全有可能由于金属轨道能量大的变化（例如由金属的正常氧化态过渡到反常的高价态或低价态）而变化。
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