卤化物的形成和性质？ ¹

五卤化物有一些特殊性质。氮由于价电子层容量的限制只能形成三卤化物。磷的五卤化物除了PI?外都是稳定的。砷除了五氟化物外，不形成其他五卤化物。銻容易形成五氟化銻和五氯化銻，而五溴化銻只存在于络离子内。由于6s²电子对的稳定，鉍不形成五卤化物。少数卤含量较低的卤化物也存在，如As?I?、Bi?Cl?和Bi?Br?。

1. 卤化物的形成

本分族元素的卤化物可以直接由元素直接化合形成。如果卤素过量，则产物中卤素含量较高；否则，产物中卤素含量较低。例如：

P+I?=PI?

2Sb+3Cl?=2SbCl?

已形成的卤化物的卤含量也可以通过加入单质元素共热来增加或减少。例如：

2AsI?+As=3AsI?

2BiBr?+Bi=3BiBr?

卤素含量也可以通过加入单质卤素来增加：

SbCl?+Cl?=SbCl?

制备这些化合物的另一种方法是通过本族元素的氧化物或氢氧化物与卤化氢发生复分解反应，反应为：

Bi(OH)?+3HCI=BiCl?+3H?O

As?O?+6HBr=2AsBr?+3H?O

不过这些反应都是可逆的。如果没有过量的卤化氢存在，就会形成原来的氧化物、氧氧化物或碱式盐。一般来说，这种方法不适用于卤化磷的制备，因为它的水解平衡主要倾向于自由卤化氢的方向。但是砷分族元素的卤化物只要有过量的卤化氢存在，就可以通过溶解和蒸发得到结晶产物。

2. 卤化物的性质

氮族元素的卤化物的状态取决于所含卤素的性质和数量。在常温下，三种氟化物(PF?、PF?和AsF?)是气体，所有的碘化物都是固体。其他卤化物是固体或液体，因为它们的分子量较大，分子间引力较强。氟化物无色，碘化物有色。Bi?Cl?和Bi?Br?的深色与鉍的特殊性质有关。

这类卤化物的一个特点是水解作用，生成相应的舍氧酸和氯卤酸：

AsBr?+3H?O=H?AsO?+3HBr

PCI?+4H?O=H?PO?+5HCI

水解作用的第一步通常形成卤氧化物，例如銻和鉍的三卤化物在水解时会产生难溶的卤氧化物：

SbBr?+H?O=SbOBr+2HBr

BiCl?+H?O=BiOCl+2HCI

元素的碱性越高，其卤化物的水解趋势越小。因此，在常温下，銻和鉍的三氯化物的水解作用停止在氯氧化物阶段。加酸后，反应会向反方向进行。卤化物中卤的含量较低的化合物，如As?I?、Bi?Cl?等，在水解时首先发生自身氧化还原反应，分解出单质砷和鉍等：

3Bi?Cl?=2Bi+4BiCl?

然后生成的三氯化鉍会发生水解，因此总反应可以写为：

3Bi?Cl?+4H?O=2Bi+4BiOCl+8HCI