大环配位体是一种能够使三个或更多的给予体原子与一个金属离子相接触的大环结构。常见的给予体原子包括氮原子、氧原子、硫原子或它们的混合物。其中，由四个完全共平面的氮原子组成的大环是研究最广泛的，因为它们与天然发生的体系有关。
酞花青是一类合成的大环四胺，它们通过吞并型反应制备，其中金属离子起到模板的作用。这些络合物具有额外的热稳定性，在真空中可以升华。它们也是一类重要的商品染料，通常在极性溶剂中不溶，但磺化衍生物可溶。共振体系给出明显的环电流，可用于NMR谱的研究。
另一类含氛的大环可以通过西佛碱缩合反应制备，通常使用金属离子作为模板，并进行氢化以得到饱和体系。某些有代表性的制备反应如(21-3)至(21-6)。
常用的有机反应可以制备大环(21-XXIV)和(21-XXV)，然后用于形成络合物。
聚醚大环主要用于碱金属和碱土金属离子，它们主要分为单环分子和双环分子两类。这些化合物对于碱金属和碱土金属具有很强的螯合能力，并且形成少见的配位几何构型。至今还没有详细报告它们与其他金属离子的络合物。
对于多齿配位体的研究还有其他一些观察结果。
β-酮烯醇络合物是一类稳定的螯合物，其中β-二酮与许多金属离子形成络合物。最常见的配位体是乙酰丙酮离子，它们通常缩写为二酮。在二酮络合物中，化学计量为M(二酮)3和M(二酮)2的两类最常见。当存在不对称的二酮配位体时，还存在几何异构体。这些化合物在三螯合物的外消旋机理研究中非常重要。
组成为M(二酮)2的物质几乎都是齐聚物，但当R基体积较大时，如(CH3)3C，例外。含有R=R”=(CH3)3C的-β二酮络合物是单体。这表明在M(二酮)2分子中，金属原子是配位不饱和的，倾向于配位数六，并通过氧原子的共享来实现。庞大的R基团的存在妨碍了齐聚作用。当存在好的给予体时，金属原子的配位数可以由四增加至五或六。因此，形成反式-M(二酮)2L1,2型的络合物而不是齐聚物。
草酚酮络合物是一类类似于β-二酮络合物的体系，由草酚酮及其阴离子提供。草酮阴离子形成许多络合物，与类似的β-二酮络合物有明显的相似性，但也有重大区别。
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