盐类滴定中的弱酸和弱碱的选择？ ¹

强碱弱酸盐和强酸弱碱盐属于水解性盐，它们的水溶液由于水解而呈酸性或碱性，可能被酸或碱滴定。

如果组成强碱弱酸盐的弱酸部分Ka值较小，或组成强酸弱碱盐的弱碱部分Kb值较小，则水解程度较高，水解后溶液的酸性或碱性就越强，也就越容易被滴定。否则就会有困难。

例如以HCl标准溶液滴定醋酸钠时，反应如下：

HCl+NaAc → NaCl+HAc

由于生成的HAc(Ka＝1.8×10(-5))酸性较强，到等当点后，盐酸过量时，pH变化不明显(由pH3.19至pH3.13)，因此滴定有困难。同样，用NaOH标准溶液滴定NH4Cl时，由于生成的NH3·H2O碱性较强，等当点前后pH改变不大，没有明显的突跃，滴定也有困难。若以HCl标准液滴定硼砂(Na2B4O7·10H2O)，反应式如下：

Na2B4O7+2HCl+5H2O=2NaCl+4H3BO3

由于生成的硼酸酸性较弱(K1＝7.3×10(-10))，到等当点后盐酸过量时，pH急剧下降，有一个明显的突跃范围(pH6.2～4.4)，因此很容易滴定。

碳酸钠是二元酸—碳酸的钠盐，由于H2CO3酸性很弱，它的电离常数很小(K1＝4.3×10(-7)；K2＝5.6×10(-11))因此水解后溶液呈较强的碱性，可以被酸滴定。

用0.1N HCl滴定0.1N Na2CO3溶液的滴定曲线如图7-8。

由滴定曲线可以看出，用强酸滴定Na2CO3时，有两个突跃，可出现两个等当点。

第一个突跃相当于反应

Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3

第一个等当点生成物为NaHCO3，溶液pH计算如下：

[H+]=√(K1·K2)=√(4.3×10(-7)·5.6×10(-11))=5×10(-9)M

pH=8.3

可用酚酞做指示剂，此时Na2CO3的当量等于其分子量。

由于H2CO3的K1/K2的比值略小于10(4)，又由于NaHCO3的缓冲作用，使第一个突跃不很明显，用酚酞做指示剂时，滴定误差较大，可达1％。此时可用NaHCO3做对照溶液同时滴定，以便于终点的观察。

第二个突跃反应为：

等当点时为H2CO3的饱和溶液，常温下H2CO3饱和溶液的浓度为0.04M，溶液pH计算如下：

[H+]=√(K1·[H2CO3])=√(4.3×10(-7)·0.04)=1.3×10(-4)M

pH=3.9

等当点附近，突跃较为明显，可用甲基橙为指示剂。Na2CO3的当量等于1/2分子量。由于接近等当点时，溶液中H2CO3与NaHCO3的缓冲作用使终点不易掌提，可加热煮沸除去CO2，放冷滴至终点。或终点前，用力振摇以除去CO2，使终点转变敏锐。

综上所述，在盐类的滴定中，以组成盐的弱酸或弱碱的电离常数越小越好。电离常数越小则突跃越明显。通常，对0.1M的盐溶液来说，其对应的Ka值或Kb值不得大于10(-7)；对1M的盐溶液来说，则对应的Ka或Kb值不得大于10(-6)。否则滴定有困难。