8 粗ticl4的精制8.1 必要性采用mg热法还原法,每生产1吨海绵钛,大约需4吨ticl4,而且带人还原体系的杂质几乎全部被富集在产品海绵钛中.因此,海绵钛中的杂质含量将比原料ticl4中的杂质含量高4倍,所以,为了制得丰富的海绵钛,必须首先制备纯度较高的精制ticl4.8.2 粗ticl4中杂质的分类8.2.1 杂质组成:(1)气体杂质:o2 , n2,co2,cl2,cocl2,cos,hcl等;(2)液态杂质:sicl4,vocl3,ccl4,……;(3)固体杂质:常温,常压下为固态的一些物质.如fecl3,alcl3,tio2………...8.2.2 杂质:按沸点与ticl4的差异,可将杂质分为高沸点杂质,低沸点杂质和沸点相近的杂质. 高沸点杂质:fecl3,alcl3,tiocl2;低沸点杂质:sicl4,ccl4等;沸点相近杂质:vocl3 .8.3 分离方法 (1)气体杂质:可以采取加热的方式使之从ticl4中挥发除去;(2) 固体悬浮物:在蒸馏过程中,残留在蒸发釜内;(3)高沸点杂质:通过控制蒸发釜出口温度低于高沸点杂质的沸点或升华点使之残留在釜内;(4)低沸点杂质:采用精馏法从精馏塔顶部挥发出去;(5)_沸点相近的杂质:vocl3(126.8℃),ticl4(136℃)采用化学或者有机物处理法除去.8.4 粗ticl4的精制原理 1._ 蒸馏法除高沸点杂质2._ 精镏法除低沸点杂质 3. 采用化学或者用有机物法除去沸点相 近的杂质vocl3 精镏法采用精镏法分离互溶组分必须满足以下条件:1,两组分必须挥发度不同,或相对挥发度远远偏离12,在操作过程中要打回流精镏法的特点 精镏塔内要有多层塔板,在每层塔板上溶液部分汽化,部分冷凝近似达到平衡.在精镏过程中要使部分冷凝液回流. 精馏工艺工艺简介:来自釜底的蒸汽进入精馏塔后上升,并于来自塔顶的回流相遇.由于塔内温度沿塔顶高方向逐渐降低,所以,上升的蒸汽与下降的液流相遇时发生传热,传质作用.挥发性较小的ticl4将逐渐富集于液相中,相反,挥发性较大 的sicl4等则在上升的气相中逐渐增浓.只要塔板级数足够多,就可以实现ticl4与低沸点杂质相分离的目的. 3.采用化学或者用有机物法除去沸点相近的杂质vocl3 在工业上,除钒有三种方法,即:铜或铝法除钒,硫化氢法或碳氢化物法.所有这些方法都不外乎是利用四价钒化合物(vocl2)难溶于ticl4中的性质而将五价钒化合物(vocl3)还原为四价的vocl2. (1)铜法或铝法除钒 铜法除钒:用铜粉,铜丝,铜屑或铜基合金,可使ticl4中的vocl3发生如下还原反应:vocl3+cu= vocl2+cucl用铜粉除钒时,当ticl4中的alcl3质量分数大于0.1%时,alcl3会使铜钝化,故先用增湿的木炭或者食盐除去alcl3.alcl3+h2o=alocl↓+2hcl用铜做还原剂得到的铜钒化合物,其组分的质量分数大致是:cu:20.2~26.2%,tio2:10~12%,cl2:45%,其余为铝,铁等.可送去回收铜和钒. 铝法除钒:用铝做还原剂时,有如下反应:3ticl4+al=3ticl3+alcl3ticl3+vocl3=ticl4+vocl2上面的反应必须有起催化作用的alcl3参与,铝与ticl4的反应才能有效地进行下去.因此加入铝粉后通以氯气.,当反应进行时即关闭氯气.得到的vocl2,ticl3和alcl3的沉淀物送去提取钒. (2)硫化氢除钒 此法是在90度下往ticl4中缓慢地通入h2s气体.反应如下:2vocl3+h2s=2vocl2+2hcl+s此法使用的还原剂比较便宜,除钒效果好,沉淀物中含钒量高,但是h2s气体毒性大,操作要小心. (3)碳氢化合物 此法是用少量的碳氢化物加入到ticl4中,加热到130度左右并搅拌,使碳氢化物碳化,新碳化的细散颗粒具有很大的化铜法或铝法除钒,应设在除低沸点杂质和除高沸点杂质之后,以减少铜的消耗,对于利用h2s气体除钒或者碳氢化合物除钒,则往往先除钒,然后再除低沸点杂质和除高沸点杂质. 8.5 精馏工艺 ticl4的精馏净化是在不锈钢制的精馏塔内进行的.精馏分两个阶段:第一阶段是将塔顶温度保持在57~70度,塔底温度保持在139~141度,蒸馏釜控制在142~146度.压力为14.66~18.66kpa,以蒸馏除去sicl4等低沸点的杂质.第二阶段是将ticl4蒸馏出来,使其与高沸点杂质分离开,因此塔顶温度控制在136度.蒸馏出来的ticl4蒸汽经冷凝后获得杂质含量极少的无色透明或微黄色的ticl4液体.精制工序ticl4的回收率为96%._ 精馏过程中的产物 ticl42) 低沸点馏出物:低沸点馏出物中主要是sicl4,还有一些ticl4,经提纯后sicl4可以作为制取单晶硅和石英的原料.3) 高沸点杂质: 返回氯化工艺回收其中的有价成分钛. 8.6 镁热法生产海绵钛 8.6.1 还原剂的选择根据金属氯化物的标准生成自由能与温度的关系,我们可知,在标准状态下,li,k,na,mg,ba,mn,al等金属都可以作为由ticl4生产金属钛的还原剂.但是综合各方面考虑,最合适的还原剂仅为镁和钠. 8.6.2 还原过程基本原理 用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行的.将金属镁放在反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(熔点650度),在800—900度下,以一定的流速放入ticl4与熔融的金属镁反应.可用下式表示:ticl4+2mg=2mgcl2+ti此反应的平衡常数为kp=7.051014,因此从热力学角度,反应进行的很彻底.在反应温度下,生成的mgcl2(熔点714度)呈液态,可以及时排放出来.在900——1000度下,mgcl2和过剩的mg有较高的蒸气压,可以在一定的真空度下,将残留的mgcl2和mg蒸馏除去.获得海绵状金属钛. 镁还原ticl4实际上,镁还原ticl4得到金属钛的反应是在经过生成低价氯化物的反应过程而逐次完成的.有以下一系列反应:2ticl4+mg=2ticl3+mgcl22ticl3+mg=2ticl2+ mgcl2ticl4+mg=ticl2+ mgcl2ticl2+mg=ti+ mgcl22ticl3+mg=2ti+ mgcl2在反应过程中,有时在还原剂不足的情况下,还可能发生如下还原反应;3ticl4+ti=4ticl3ticl4+ti=2ticl2ticl3+ti=3ticl2这些反应的标准生成自由能也很负.因此在标准状态下都有可能自动地发生.这些反应是我们所不希望发生的.由此可见,镁还原ticl4是一个相当复杂的多相化学反应. 镁热还原反应是一个放热反应,热效应非常大,为了维持正常反应温度,必须进行散热.散热过程直接影响反应速度的快慢,并且限制了设备的大型化._在高温下,钛很容易被大气中的n2,o2 ,水蒸汽所污染.因此为了获得高品质的海绵钛,必须在隔绝空气的条件下进行. 8.6.2 还原作业 还原作业是将反应罐经检验密封良好后,用吊车吊入炉内,充满氩气,待加热到700—750度以后,通过注入镁管将液体镁放入罐内,通入ticl4.此时应关闭加热炉,调节ticl4的流速,使反应罐的温度保持在850—900度之间.为了提高生产效率,将空气通入罐外壁与炉膛的环行间隙中,使余热散发出去. 在还原过程中,需调节和控制反应罐的壁温,ticl4的流量最好是能保证在反应温度下,反映过程能够以最大速度进行.在还原过程中,如果反应放出热量太多,反应段炉膛的加热器能自动关闭,以防止过热.反应终了时,为维持罐中的温度,更好地使mgcl2沉降,停止加热后(镁的利用率达到60—65%之后),反应罐需在900度下保温1小时,然后尽可能地排净mgcl2之后,关闭电炉.在整个反应过程中,应始终保持罐内压力略高于大气压,以防止空气渗入.当反应罐在炉内冷却到800度时,将其从炉内吊出,放在冷却槽中,用冷水或鼓风的方法,将反应罐冷却到40—25度.还原产物中的ti,mg,mgcl2的质量分数分别为55—65%,25—35%,9—12%.随后将其进行真空蒸馏,以便将海绵钛中的镁和氯化镁分离除去. 8.6.2 还原产物的真空蒸馏和海绵钛坨的处理 真空蒸馏是基于在温度800—1000度下,镁与mgcl2有较大的蒸气压,让它们在真空下挥发后冷凝在冷凝器上.而钛的蒸气压很小,留在原来的还原罐内,从而使钛与其它组分分离.在真空度高于1.3pa的蒸馏罐内,将还原产物在900——950度下长时间加热,镁,氯化镁都可以挥发除去,并冷凝在冷凝器上.
