1 前言 溴是重要的化工原料，由它衍生的种类繁多的无机溴化物、溴酸盐和含溴有机化合物在国民经济和科技发展中有着特殊的价值。经过近十年特别是近几年的快速发展，我国在溴系列产品生产及技术开发方面取得了长足的进步，特别是在无机溴化物、溴系阻燃剂、医药中间体和有机合成中间体合成等方面取得了较大的进展。我国拥有得天独厚的地下卤水资源，从地下卤水牛制取溴已经完全实现产业化并转化成其它溴产品，但这些产品大多为粗放型生产，流程短，技术水平不高。在以溴为原料的有机溴化物合成过程中副产大量的溴化氢气体，估计年产量在 5 万 t 以上，成为溴深加工产业的二次原料或衍生资源。其中大约 40% 经过吸收成氢溴酸，净化处理后作为基础原料用于生产溴化锂、溴化钠、溴化钙、溴化锌等无机溴化物，低价出售，附加值很低； 30% 副产氢溴酸作为生产溴素的原料在生产的过程中通过双氧水或氯气氧化再重新回收溴素，用于进一步的溴化反应；另外的 30% 主要是利用氢溴酸小批量生产有机溴化物，生产过程中需要使用浓硫酸作为催化剂或脱水剂，生产过程排放大量的废硫酸，成本高，同时反应副产物多，产品后处理麻烦。 以溴化氢或氢溴酸为主要原料的有机溴系列精，细化产品是精细化工领域的后起之秀，广泛应用在医药、农药、染料、香料、阻燃、灭火、合成材料、电子刻蚀等领域，发挥着无可替代的作用，具有广阔的市场前景和良好的经济效益。随着全球经济一体化时代的到来，这一市场仍在拓展拓宽。然而与国外对比，国内产品在质量、种类、细分市场、产业效益等方面存在较大差距。例如，全世界有机溴系列产品多达几千余种，而国内开发仅有不足 100 种，形成生产规模的仅有 20 余种，其中高附加值的产品几乎没有。利用副产溴化氢为原料生产溴系精细化工产品，原料充足且价格便宜，产品附加值高，成为溴产品发展的热点。本文选取了几种有代表性的溴系产品，对比国内外生产工艺，选取合适的生产方法，推动溴系精细化工的发展，使溴系精细化工产品出现前所未有的局面。 2.1 溴代十二烷 溴代十二烷是一种重要的有机合成原料，在日用化工和医药合成方面具有重要的用途，具有较大的市场开发前景。由于国内有机精细化工产品研发水平低，技术投入不足，目前市场容量每年只有 4000t 左右，产品质量不高，对质量要求高的使用厂家仍需从国外进口，国外发达国家对溴代十二烷的需求量很大，国内大部分产品用于出口。 国内溴代十二烷的生产合成方法主要有以下三种：氢溴酸一硫酸脱水法、溴化钠 - 硫酸法、溴化法。其中氢溴酸 - 硫酸脱水法、溴化钠 - 硫酸法，生产中需要大量的浓硫酸来脱水，转化率低，反应过程中产生大量的酸性废物，很难分离，影响产品质量、增加成本同时废物又难于处理，污染严重，损耗大。溴化法的产品质量较溴化钠法和氢溴酸法要好，加入的浓硫酸少，过程简单，废物少，但需要溴素和红磷反应，危险性大，原料成本高。山东天一化学有限公司利用副产的溴化氢在季铵盐催化剂作用下与十二醇反应生产溴代十二烷，并经精馏得到高纯度的溴代十二烷产品，主含达到了 98.5% 以上，产品收率达到 85% 以上，该工艺相对收率高，副产物少，没有明显的三废排放，是目前比较先进的生产工艺。 2.2
二溴新戊二醇 二溴新戊二醇 (DBNPG) 是近年来开发应用的一种新型含溴阻燃剂，它既可以作为反应的单体之一，制备不饱和聚酯、聚氨酯等，也可以直接添加到
超高分子量聚乙烯、发泡聚苯乙烯中，作为添加型阻燃剂。由于其结构特征，制成的产品具有出色的阻燃性，显著的光稳定性和优良的抗紫外线性能。尤其是其透明阻燃产品在户外长期曝晒下不褪色的性质是其它阻燃剂所无法比拟的。此外它还是制备多种阻燃剂的中间体，如二溴新戊二醇的磷酸酯、硼酸酯等，都是非常有效的阻燃剂。 有关 DBNPG 的合成路线文献报道主要有两种：一种是用氢溴酸与季戊四醇反应的液相方法，将氢溴酸和季戊四醇按比例混合，在有机酸催化剂的的催化作用下合成粗晶二溴新戊二醇，粗品经一系列后处理可制得纯度较高的产品。此反应方法的缺点是副产物较多，后处理难度大。另一种是用溴化氢与季戊四醇反应的气相法，将季戊四醇溶解在溶剂中，向混合液中通人溴化氢气体，反应生成二溴新戊二醇。此反应方法对设备的气密性要求较高，工业操作难度较大。山东天一化学有限公司通过大量的实验综合比较上述两种工艺的优缺点，选择了液相合成的方法，利用公司副产的溴化氢在有机酸催化剂的作用下与季戊四醇反应生产二溴新戊二醇，并经重结晶、干燥等后处理后得到纯度高、色度低的高质量产品，相对于国内其它工艺原料消耗低，收率明显增加。 2.3 溴乙烷 溴乙烷是一种重要的精细化工产品，可广泛用于农药、染料、香料的合成，是一种有效的乙基化试剂，并可用作溶剂、致冷剂、熏蒸剂等。溴乙烷作为中间体原料，在医药农药合成工业和其它精细有机合成中，具有重要广泛的用途。随着我国农药、染料等行业的快速发展，特别是氟哌酸系列抗菌药品的广泛使用，溴乙烷的需求量逐步增加。 目前工业生产溴乙烷的方法主要有三种方法： (1) 以溴为溴化试剂，在硫磺的存在下，与乙醇反应，制得溴乙烷。此方法的生产技术已经成熟，工艺过程简单，设备投资小，但是在生产过程中，伴生的稀硫酸水溶液排放，却是难以处理的环保问题。 (2) 溴化钠和硫酸法，由于该方法三废排放更为严重，现已很少采用。 (3) 氢溴酸和乙醇反应生产溴乙烷。由于氢溴酸作为大量生产芳基溴化物阻燃剂的副产物，经济上合理，是近几年研究的热点。此种方法在合成过程中需要添加适当的催化剂，根据催化剂的不同可以分为两大类，一类是硫酸法，一类是固体超强酸法。近期山东海洋化工科学研究院正在开发溴乙烷无酸催化技术，并已经完成了实验室试验，粗品主含达到了 99.7% ，收率达到了 95% 以上。 2.4 溴丙烷 溴丙烷作为烷基化试剂，大量用于医药丙硫咪唑、丙戊酸钠及农药丙溴磷的生产。近年来，溴丙烷作为一种新开发的绿色环保清洗剂，被广泛的使用。溴丙烷作为新型的清洗剂，其清洗效果可与 CFC-113 媲美，且清洗效率比 CFC-113 高，对于金属零件的清洗能力更强，没有闪点，可重复回收使用，替代 CFC-113 和 TCA ，工艺完全一致，几乎不需要更换设备，只需要添加几种稳定剂，调整一下蒸洗温度就可以了，也被称为是“第三世界的替代清洗剂”。 目前，溴丙烷的合成方法主要有以下几种： (1) 由伯醇合成。在工业上，端位溴化物的合成普遍采用的方法是由伯醇与无机溴化物反应来制备的。伯醇与氢溴酸在浓硫酸作用下制备端溴化物是工业生产上的主要方法。目前国外端溴化物的制备大都采用伯醇与氢溴酸为原料 ( 或硫溴法 ) 的工艺，国内也大都采用上述合成路线。这种方法反应所用浓硫酸腐蚀性强，运输成本高，同时生产中为提高收率，需要使用过量的氢溴酸和硫酸，这又增加了成本，且常伴有副产物的生成，减弱了竞争力。 (2) 由α - 烯烃合成。对α - 烯烃与溴化氢反马式加成的研究可追溯到 20 世纪 30 年代，当时 Kharasch 等经过大量的实验研究，发现在过氧化物存在下，α - 烯烃与溴化氢反应能够得到高比例的端位溴化物，从而揭开了反马式加成 (antiMarkovni-kov) 研究的历史。他们先后对 3- 溴丙烯、溴乙烯、丙烯、 3- 氯丙烯、 1- 丁烯和异丁烯等端烯烃进行研究，发现在有过氧化物存在的条件下，这些化合物都能得到高选择性的端溴化物，但对 HBr 气体的纯度要求很高，且条件苛刻，产率太低，尤其对丙烯气体实现这一反应难度更大，工业生产较难实现。 (3)2006 年，由山东省海洋化工科学研究院承担的气相连续法合成低碳溴代烷通过专家鉴定，该工艺由正丙醇和氢溴酸在无催化剂的条件下合成 1- 溴丙烷，生产过程中仅使用两种主原料，减少了副反应的发生，提高了收率，而且不需要其他催化剂，降低了成本，并且在生产过程中反应液可以循环利用，没有三废的排放，是以后生产工艺发展的方向。 (4) 其他合成方法。不少研究者在研究中发现了一些其他的合成方法，如梭酸盐脱梭法、醚与氢溴酸转化法、有机硼转化法、硫酸脂转化法等。但产率不高，工业上无太大应用价值。 2.5 β - 溴苯乙烷 β - 溴苯乙烷是一种通用试剂，常用于有机合成及杀虫剂的制备等，也是重要的农药中间体。近几年多数用作新型溴系阻燃剂
聚溴化苯乙烯的原料，未来的应用前景十分广阔。 目前，β - 溴苯乙烷的合成方法主要有以下几种： (1) 在紫外线、 X 射线或γ射线照射激发下，溴化氢与苯乙烯反马氏规则加成得到产物β - 溴苯乙烷。但是此工艺在技术操作上难度较大，工艺上难以实现。 C6H5-CH=CH2+HBr → ( 紫外线、 x 射线或γ射线 )C6H5--CH2CH2Br (2) 在过氧化物存在下，溴化氢与苯乙烯反马氏规则加成得到产物β - 溴苯乙烷。原料价格便宜，工艺操作简单，现在各企业普遍都采用这种工艺。 C6H5-CH=CH2+HBr → ( 过氧化物 )C6H5--CH2CH2Br (3) β - 苯乙醇和氢溴酸反应得到β - 溴苯乙烷。由于该工艺所需的β - 苯乙醇价格昂贵，生产成本较高，工业研究价值不大。 C6H5-CH2CH2OH+HBr → ( 催化剂 )C6H5--CH2CH2Br+H2O (4) β - 苯乙醇和三溴化磷反应得到β - 溴苯乙烷。但是所使用的三溴化磷价格较高，且副产物较多难以处理，基本没有实用价值。 3C6H5-CH2CH2OH+PBr3 → 2C6H5--CH2CH2Br+(OH)2POCH2CH2 3 前景展望 溴化工产品种类繁多，应用广泛，在经济和科技发展中有着特殊的价值，我国是世界溴主要生产国之一，进入 21 世纪的几年内，腿着国内经济的高速发展和中国加入 WTO ，溴系深加工产品的国内外市场正在迅速扩大，特别是国际市场对溴素深加工产品的种类和用量需求激增，国外大量客户正在调整经营战略在中国寻求合作伙伴，国内各生产厂家应当把握这一良机，认真研究溴产品生产结构，技术以及发展状况，积极开发高附加值的溴精细化产品，努力推行生产工艺的绿色化，积极开发无酸催化技术，季铵盐催化技术，微波加热催化技术，改变目前使用硫酸作为催化剂而引起的副产物多、产品质量差；成本高的现状，同时积极开发综合性、专用性的化工设备，提高生产的连续性，减少操作环节，减少产品或原料的泄露，以适应未来化工生产的环保要求。随着国内各生产厂家努力加大技术和市场开发，积极参与溴系产品市场的拓展和再分配，占领潜在市场和细分市场，国内各溴系深加工企业定能得到高速的发展。
