4－（1－萘基）苯硼酸是一种备受瞩目的有机硼试剂，具有广泛的应用。本文将详细介绍4－（1－萘基）苯硼酸的合成方法，帮助更好地理解和应用这一重要化合物的合成过程。
背景：有机硼试剂（除了硼氢和硼卤化物外）在通常条件下对空气和水不敏感、无毒、安全，而且容易制备、保存方便，具有良好的官能团兼容性。已研制出来的芳环硼酸种类有数百种之多，其中包括4－（1－萘基）苯硼酸，它主要被用作开发新一代有机发光材料的原料。
合成：
以对溴苯胺为原料经重氮化反应合成对溴碘苯,以1-溴萘为原料经格氏反应合成1-萘硼酸,通过Suzuki偶联反应和有机锂试剂法将对溴碘苯与1-萘硼酸逐步合成4-(1-萘基)苯硼酸。具体步骤如下：
（1）对溴碘苯的合成
将86g对溴苯胺溶于147g浓硫酸, 倒入盛有碎冰的烧杯中, 0～5℃下, 依次缓慢加入37g亚硝酸钠和少量尿素, 过滤。5～20℃下, 将滤液滴加到盛有83g碘化钾饱和溶液的三口烧瓶中, 反应2h, 冷却后过滤。产品用甲苯溶解, 浓硫酸、亚硫酸氢钠各洗2遍, 碳酸钠和硫酸钠干燥, 过滤, 滤液旋蒸浓缩, 析晶, 得80g对溴碘苯晶体。
（2）1-萘硼酸的合成
在三口烧瓶中依次加入14g镁屑和150ml四氢呋喃, 少量溴乙烷引发反应。60～65℃下滴加103.5g1-溴萘, 反应1.5h即制得格氏盐。另取一三口烧瓶, 依次加入61g硼酸三甲酯和150ml甲苯, 在T<10℃下, 向其中滴加格氏盐, 加完后自然升温, 反应1h。然后保持温度20℃, 加入盐酸溶液调节pH<2。过滤, 分液, 有机层用水洗涤, 旋蒸浓缩得1-萘硼酸固体, 将其碱洗后调至酸性, 过滤, 乙酸乙酯结晶, 得50.6g1-萘硼酸晶体。
（3）4- (1-萘基) 溴苯的合成
将对溴碘苯、1-萘硼酸、碳酸钾、N, N-二甲基甲酰胺、水、Pd (Pph3) 4依次加入到三口烧瓶中, 85℃下反应, 薄层色谱 (TLC) 和气相色谱 (GC) 监控反应进程。反应结束后加水搅匀, 甲苯萃取, 过滤, 分液, 有机层旋蒸浓缩至无溶剂蒸出, 然后进行减压蒸馏, 收集180～190℃的馏分。
（4）4- (1-萘基) 苯硼酸的合成
将4- (1-萘基) 溴苯和四氢呋喃依次加入三口烧瓶中, 氮气保护, -80～-70℃下, 依次滴加丁基锂试剂和硼酸三异丙酯。滴完, 自然升温至0℃后酸化, 调节pH<2。反应完过滤, 分液, 有机层旋蒸浓缩, 蒸出一半溶剂后用二乙醇胺处理, 酸化, 过滤, 烘干得27.6g产品。
4- (1-萘基) 苯硼酸的后处理采用与二乙醇胺成酯的方法, 一般的碱处理提纯方法不适用, 而且二乙醇胺的用量最好是1:1 (理论) 的比例, 过量太多的二乙醇胺会影响后续工作。
参考文献：
[1]苏雨,殷耀兵.基于偶联法合成4-(1-萘基)苯硼酸[J].河北工程大学学报(自然科学版),2010,27(04):95-97.
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