用简单的配位体（例如卤素离子，胺）配位几乎是不变的四面体。虽然，在Cu2O和KCuO中发现有线形的二－配位体，但在固体中没有发现分立的二－或三－配位体物种（与AgⅠ和AuⅠ相反）。KCu（CN）2含有非线形的Cu（CN）2-离子（与AgⅠ和AuⅠ类似），而代替它的是螺旋的多聚结构，每一CuⅠ原子与二个CN基的碳原子结合和在邻近共平面排列的CN基的氮原子结合（见图25－H－1）。（1，3－二甲基三氮烯基）铜（Ⅰ）络合物中，每一铜原子被二个氮原子线形配位（25－H－Ⅰ），在四个铜原子组成菱形内还有一个几乎等长的对角的Cu－Cu连接（2．97Å）。
含有CuⅠ四面体配位结构且已鉴定过的化合物中有化学式M2ⅠCuX3、MⅠCu2X3和［Co（NH3）6］4-［Cu5Cl17］。前两种化合物分别由CuX4四面体的单链和双链组成，四面体中公用X离子使每一个Cu完成它的四面体。后一种化合物有［Co（NH3）6］3+、Cl-、Cu5Cl1611-离子，它们以4：1：1的比例组成；Cu5Cl1611-离子由四个CuCl4四面体所组成，每一个四面体与中心Cu+离子公用一个Cl原子以便形成四面体配位。
Cu（Ⅰ）形成数种多核络合物，四个Cu原子在四面体顶点。很早就认识到Cu4I4L4（L＝R3P、R3As）物种有三重桥键的碘原子，它在Cu4四面体的每一个面上，毎一个配位体L配位于各顶点的一个Cu原子上（25－H－Ⅱ）。膦的络合物可以从CuⅠ和CuⅡ的卤化物制得，与其它阴离子也能获得不同类型的络合物，例如（R3P）3Cu+PF6-。
化合物Cu4OCl6（Ph3PO）4、Cu4OCl6py4和［（CH3）4N］4-［Cu4OCl10］中都有一个铜原子的四面体环绕着一个中心氧原子，Cu4四面体的每边上有一个成桥氯原子，每一化合物中剩下的四个配位体与ー个铜原子配位，如（25－H－Ⅲ）所示。所以每一铜原子具有畸变三角双锥配位。在［CuS2CNEt2］4中具有畸变四面体；矩的Cu－Cu距离（2．71Å）表示有明显的金属－金属相互作用。
在［Cu3（S2CC（CN）2）12］4-离子中存在一组畸变立方体的CuⅠ原子，Cu－Cu距离为2．81－2．87Å。
［PPh3CuCl］4与Na［HB（OMe）3］反应产生晶状［CuH（PPh3）］6，它具有不规则的八面体的不活浚的原子结构，如图25－H－2所示。氢原子的位置未确定，它们似乎可能沿着六个较长Cu－Cu边成桥。一些其它络合物的氢的性质没有得到充分证实。
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