乙烯直接氧化法的工艺
长期以来,乙烯直接氧化法一直被认为是一种可行的制醋酸工艺路线。然而,直到1997年末日本昭和电工公司在千叶启动一套乙烯制醋酸装置,一步法才用于工业生产。以前只有多步法,即乙烯先氧化成乙醛,然后在贵金属催化剂存在下,在第二步烯烃氧化中才将乙醛氧化成醋酸。
昭和电工公司开发了一种乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺,并于1997年末实现工业化。据称,由于需要的投资费用相对缩减(避免了生产一氧化碳所需的基础设施),这种基于乙烯的昭和电工工艺,对于相对小的醋酸装置,颇具经济性。
昭和电工工艺是基于负载钯的催化剂,气相乙烯和氧气的混合物在160~210℃下通过催化剂高选择性地制得醋酸,主要的副反应是乙烯的燃烧和乙醛的生成。
C2H4+O2 → CH3COOH
在按专利资料采用的反应条件下,获得醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%、8.9%和5.2%。主要的副产物乙醛再循环至反应器,以减少乙烯燃烧,增加醋酸总收率。因为反应过程中生成大量的水,所以醋酸提纯通常是强能耗过程。为解决这一问题,昭和电工开发了一种把萃取与蒸馏操作相结合的节能工艺,其中水可以从醋酸中有效地分离出来。昭和电工还称,该工艺环境友好,因为由于反应的高选择性它仅产生少量的废水。
乙烷直接氧化制醋酸工艺
SABIC公司开发了一种乙烷催化气相氧化制醋酸的新工艺,该项新成果在整个石化工业引起了高度的关注。一套初始规模为3万吨/年的醋酸生产半工业装置,于2004年投入运转。按照SABIC公司的专利,乙烷与纯氧或空气在150~450℃、1~50bar下可发生氧化反应生成醋酸,还可生成不期望的副产物CO、CO2和乙烯。
C2H6+3/2O2 → CH3COOH+H2O
该新型SABIC催化剂体系由Mo、V、Nb与Pd的氧化混合物焙烧制成,有助于减少不期望的副产物的生成,提供单程醋酸高选择性和高收率。
当采用乙烷-氧气系统时,醋酸的选择性可以高达71%,乙烷和氧气单程转化率分别为13.6%和100%。当采用乙烷-空气系统时,醋酸的选择性略低,为67%,但乙烷单程转化率较高,为49.6%,而氧气转化率还是为100%。
由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰基法技术相竞争。SABIC醋酸技术工艺包括一套工艺化装置的催化剂、新型氧化反应器设计、一体化的工艺流程及基础的设计。SABIC公司将继续改进此技术以提高性能,希望进入世界规模的生产,并考虑建一套20万吨/年装置。