顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐是一种重要的化工原料,广泛应用于电子、合成树脂、石油工业、农药等领域。它是制备坦度螺酮、鲁拉西酮等药物的关键中间体。
1) 双环戊二烯的解聚:将200g双环戊二烯放置于蒸馏瓶中,加热至180℃,常压蒸馏,得到88g环戊二烯馏分,收率为44%。
2) 内亚甲基四氢苯酐的合成:将3.44g马来酸酐溶解于35mL乙酸乙酯中,冰水冷却下,缓慢滴加入10mL新鲜制备的环戊二烯,搅拌使溶解,于0℃-5℃搅拌反应2小时后,置于室温搅拌反应2小时,反应完毕后,抽滤,滤饼用适量的正己烷洗涤,得到4.1g内亚甲基四氢苯酐,收率为71.20%。
3) 顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的合成:取100g内亚甲基四氢苯酐(降冰片烯二酸酐),加热使融化,回流4小时,加入500ml甲苯,加热溶解,冷却析晶,过滤,干燥,得到64.29g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐粗品,收率为64.29%。
顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的色谱纯度为51.26%,外观为白色粉末,熔点为141.0℃~142.5℃。
将98g马来酸酐和26g双环戊二烯置于反应釜中,加入100mL二氯甲烷,密封,搅拌,升温至150℃,待反应完全后,将所得的反应液降温,析晶,分离,干燥,即得47.5g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐粗品,收率为72.35%。
取粗品500g(色谱纯度68.12%),加入丙醇500ml,加热至85±5℃,回流至溶解完全,搅拌,冷却至室温,置于-25±5℃冷却析晶5小时~6小时,抽滤,收集晶体。
在上述晶体中加入250ml丙醇,加热至85±5℃,回流至溶解完全,搅拌,冷却至室温,置于-5±5℃冷却析晶2小时~3小时,抽滤,收集晶体,干燥,即得335.52g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐成品,熔点为142.0℃~142.5℃,收率为98.51%,纯度为99.91%。
[1] 中国发明, 中国发明授权, CN201510096373.8 一种外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法
[2] 中国发明, CN201310349650.2 外亚甲基四氢苯酐的纯化方法