通过合成邻硝基二苯胺并探讨其应用,期望为新型化合物的研发提供有益信息。
背景:邻硝基二苯胺用作合成N-苯基- N-烷基邻苯二胺不汽油的抗氧剂、推进剂用的安定剂,其标准物质是判定火药安全性的重要物品,它不仅可制作 性能优异的防老剂,也在军事、航天及国防事业上起着重要的作用。目前国内外需求量较大且需求逐年增加。常用的合成邻硝基二苯胺流程长、消耗大量甲 酸、对设备有腐蚀作用,能耗,产品成本高且产生大量的废水。
1. 合成
以苯胺、邻硝基氯苯为原料 ,采用直接缩合法引入相转移催化剂可合成邻硝基二苯胺。最佳工艺条件 :邻硝基氯苯∶K2CO3∶PEG=1∶0.55∶0.015 ,反应温度为185℃ ,反应时间为2h。反应收率为99.1 %。该方法是邻硝基二苯胺的最佳合成工艺。具体步骤为:
在500 mL四口瓶中,加入100 g邻硝基氯苯、过量苯胺及一定量的碳酸钾、PEG等,开启搅拌,均匀升温至180℃时,缓慢滴加甲苯使其平稳回流带水,观察出水量,待其与理论出水量相符时,取样用气相色谱分析,当邻硝基氯苯余量<1%,停止反应,加入定量甲苯,趁热过滤,以甲苯洗涤滤饼,合并母液,降温到5℃过滤,色谱分析邻硝基二苯胺含量反应收率为产品凝固点为含量为99.1%。
2. 应用:
2.1 制备ETN-DNT低共熔含能材料
由以下质量百分数的原料混合制成:1,2,3,4-丁四醇四硝酸酯20~70%、2,4-二硝基甲苯20~70%、安定剂1~5%、钝感剂1~10%;其中安定剂为2-硝基二苯胺和二乙基二苯脲的混合物,2-硝基二苯胺占安定剂总质量的20~80%,二乙基二苯脲占安定剂总质量的20~80%;钝感剂为葵二酸二辛酯、甘油三醋酸酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的混合物。该含能材料具有爆热能维持在5139kJ/kg以上,爆速能维持在7008m/s以上,能量性能高等优点。
2.2 合成2,6-二(2-(1-苯基)苯并咪唑)吡啶
(1)将2,6-吡啶二甲醛加入到单口圆底烧瓶中,再加入2-硝基二苯胺,乙醇,水,搅拌并加热,使原料完全溶解后加入还原剂连二亚硫酸钠,升温至100℃回流24h,反应结束,冷却至室温,得到淡黄色反应产物, 2,6-吡啶二甲醛与2-硝基二苯胺摩尔比1:2, 2-硝基二苯胺与连二亚硫酸钠摩尔比1:3;
(2)将步骤(1)所述得到的淡黄色反应产物减压蒸馏除去乙醇和水,得粗产物,所得粗产物采用柱层析分离,以二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂洗脱,然后利用乙醇重结晶,得到所述的无色透明的目标化合物3,即2,6-二(2-(1-苯基)苯并咪唑)吡啶。
参考文献:
[1]田凤文. 邻硝基二苯胺合成新工艺研究 [J]. 河北化工, 2002, (04): 31-33.
[2]郭建文. 2—硝基二苯胺合成工艺探讨 [J]. 太原机械学院学报, 1987, (03): 111-115.
[3] 中北大学. 一种ETN-DNT低共熔含能材料及其制备方法:CN201610089014.4[P]. 2016-05-25.
[3] 湖北大学. 一种2,6-二(2-(1-苯基)苯并咪唑)吡啶的制备方法:CN201510225236.X[P]. 2015-07-29.