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金属与配位体之间可以发生一类特殊的转移反应，即通过插入反应将一个基团转移到配位体上。其中一种重要的转移反应是氢原子起初转移到金属上，然后再失去。三芳基膦和三芳基磷酸盐的反应是这类反应的重要例子。
在少数情况下，这种反应是可逆的。可以通过nmr波谱研究氢化络合物的生成特性。下面是一个例子：
需要指出的是，这样的反应等效于将苯环的C-H键氧化加成到金属原子上。已经发现了少数几个苯直接加成的例子（见表24-A-1）。
类似的反应也观察到了与偶氮苯、N,N-二甲基苯胺等化合物的反应中，生成了M-C键。
配位分子氧与Ru、Rh、Ir和Pt的许多络合物发生反应，特别是与叔膦络合物反应得到加合物。这些反应有时是可逆的。已经研究了一些铱络合物的晶体结构，如IrCl(CO)(O2)(PPh3)（见图24-A-I）。在不可逆体系中，O-O键距离比可逆体系中长。例如，氯化物和O2的加成是可逆的，O-O距离为1.30A；而碘化物和O2的加成在25℃/1大气压下是不可逆的，O-O距离为1.51A（见第21-6节）。
在这些络合物中，金属与氧的成键以及与乙炔、四腈乙烯等分子的成键情况也是有讨论的。根据配位分子的键距，可以确定在已知的两个极端类型（24-A-II和24-A-III）之间存在一种过渡态的成键情况（见第23-1节的讨论）。这两类络合物中金属的氧化态是不同的。
虽然MO方法可以处理过渡态的成键情况，但金属的分数氧化态概念仍然有用。例如，可以确定反式-IrCl(CO)(PPh3)2中Ir的氧化态为+1，而IrCl3(CO)(PPh3)2中Ir的氧化态为+3。通过比较其CO的伸缩振动和其他同类络合物（如O2或SO2）的加合物，可以确定在IrCl(CO)O2(PPh3)2中Ir的氧化态为1.89，而在SO2的加合物中Ir的氧化态为2.0。这种确定的氧化态与反应的可逆性有一定的关系。例如，C2F4（2.57）和I2（2.85）与IrCl(CO)(PPh3)2的反应是可逆的，而Br2（2.95）与IrCl(CO)(PPh3)2的反应是不可逆的。
氧在配位时，与其在游离分子状态下相比，具有更强的反应性。许多物质可以被氧化。在化学计量反应中，氧化物一般仍然保留在金属上。但已经发现了一些催化反应，例如三苯基麟被氧化成Ph3PO，CO被氧化成CO2。
然而，在存在RhCl(PPh3)2的情况下，环己烯或乙基苯可以催化氧化产生具有游离基反应特征的产物，例如环己烯被氧化成环已烯酮、环已烯醇、环已基过氧氢以及一些未确定的产物。
有些络合物的反应通过过氧化物中间体进行。可以通过分离研究这些中间体来研究反应机理，例如铂过氧碳酸盐：
