电位法测定溶液pH值的方法是使用玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将两个电极插入待测溶液中组成原电池。
用晶体管电位计测量出该电池的电动势EMF，即EMF＝E+－E-
其中E-表示玻璃电极的电位，E玻＝K玻－0.059pH；E+表示饱和甘汞电极的电位，E＝0.2412
代入公式，EMF＝0.2412－(K玻－0.059pH)＝0.059pH＋0.2412－K玻
饱和甘汞电极的电位很稳定，可以将其电位看作常数。
因此，EMF＝常数＋0.059pH
该常数除了表示饱和甘汞电极的电位外，还包括玻璃电极的内膜电位及玻璃电极中银-氯化银内参比电极的电位。这些电位值在温度一定时，数值是恒定的。
每一支玻璃电极的不对称电位并不相同，所以在测定溶液的pH值时，只能使用同一支玻璃电极而且需在相同条件下，用标准pH值缓冲溶液进行对照。因此在具体测定时必须采用两次测定法，以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数值。
具体测定溶液pH值时，先测定标准pH值溶液pHs，其电池电动势为EMFs＝常数＋0.059pHs
然后再测定未知待测pH值溶液pHx，其电池电动势为EMFx＝常数＋0.059pHx
将两式相减，得EMFs－EMFx＝0.059pHs－0.059pHx＝0.059(pHs－pHx)
则pHx＝pHs－(EMFs－EMFx)/0.059
电池的电动势在温度一定时，和溶液pH值的关系是，在25℃时，溶液的pH值改变一个单位，电池电动势EMF改变0.059伏。因此，只要测得电池的电动势，就可以根据上式求出溶液的pH值。
在实际工作中，用酸度计可直接测定溶液的pH值，不必再单独进行测定标准缓冲溶液和待测溶液的电动势。
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