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设计了一种氮等离子体处理的核-双壳纳米结构，其中Si纳米颗粒被封装在SiOx壳和N掺杂的TiO2-δ壳中。SiOx和TiO2作为二元缓冲基质，以适应大的体积变化，有助于稳定壳表面的固体电解质界面膜。更重要的是，等离子体诱导的N掺杂TiO2-δ壳进一步提高Si阳极的电导率。由于SiOx和N掺杂的TiO2-δ双壳层的协同作用，Si负极的循环稳定性和倍率性能显着提高。300次循环后在200mA·g-1下的容量保持率为650mAh·g-1。该工艺有利于提高硅基负极的电化学性能，以应用于实际的锂离子电池。
前言
最近，无定形SiOx壳包覆Si的纳米颗粒引起了极大的关注，SiOx层充当缓冲基质，减轻循环过程中的体积变化。但是，导电性差和初始库仑效率低是Si/SiOx复合材料商业化应用的两大障碍。为了克服这些缺点，许多研究小组已经证明表面改性是一种有效的方法。TiO2包覆是一种用于硅基阳极的材料很有前途的改性方法，具有机械强度、有助于形成稳定的人工SEI层的能力以及稳定的锂离子嵌入/脱嵌结构。然而，TiO2是一种半导体，需要调整带隙和增加离子/电子电导率，为了更好地应用于能量存储和转换，杂原子掺杂（N、B和F原子）已被广泛用于缩小带隙，它可以作为TiO2带隙中的电子给体并形成中带隙状态。等离子体处理是TiO2杂原子掺杂的有效途径。等离子体中含有具有足够能量的受激原子，攻击TiO2表面并破坏化学键。然后，高活性原子与TiO2反应形成新的键，杂原子成功掺杂并引入更多的氧空位。
材料制备
图1 材料制备流程(a)未包覆TiO2 (b)包覆TiO2
结果与讨论
如图2a所示，所有样品都在约21.8°处表现出宽布拉格峰，这与非化学计量的SiOx一致。在2θ=28.6°、47.6°、56.5°、69.7° 和 77.0°处的五个不同峰对应于结晶Si的布拉格峰。N-TSO- 粉末的XRD图中出现锐钛矿TiO2的峰。与SO纳米颗粒拉曼光谱相比，TSO、N-TSO-1、NTSO-2和N-TSO-3的域峰发生蓝移，揭示了声子限制效应。这意味着Si纳米粒子被限制在氧化物壳中，并且在N-TSO-2粉末中形成中性氧空位。
图2 (a)SO、TSO、N-TSO-1、N-TSO-2和N-TSO-3纳米颗粒的XRD图谱 (b)拉曼光谱
三个样品都具有纳米颗粒形态。所制备的SO纳米粒子显示出核壳结构，初级纳米粒子团聚形成次级微尺度粒子。核的平均粒径约为80nm，而薄壳的厚度约为6nm。用TiO2涂覆后，TSO和N-TSO-2与SO形态相似，表明TiO2涂覆过程不会影响SO的颗粒形状和尺寸。Si颗粒均匀地包覆有SiOx壳层和TiO2层，以及TiO2晶格中掺杂N原子。此外，即使经过等离子体处理，N-TSO-2的微观结构也保持完整。
图3 SEM图像(a)SO、(b)TSO (c)N-TSO-2；TEM图像(d)SO (f)N-TSO-2；HRTEM图像(e)SO (g) N-TSO-2；(h)N-TSO-2 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像：(h1)硅(绿色) (h2)氧(橙色)、(h3)钛(紫色) (h4)氮（红色）
XPS光谱证实了S、Ti、O 和 N元素的存在（图 4e）。N-TSO-2样品的N1s光谱表明N2等离子体处理后氮原子掺杂成功。由于在等离子体处理过程中激活N2气体会产生具有高能量的激发态N原子，它可以攻击样品表面，然后破坏化学键。随后，这些高活性N原子将与样品反应形成新键，从而成功掺杂N原子。396.2和402.9eV处的两个明显峰分别与N-Ti-N键和一氧化氮(NO-)的特征峰有关，表明N原子被掺杂到TiO2晶格中并部分取代了O原子。此外，对不含TiO2基质的N-SO样品进行了XPS分析表明在没有TiO2基体的情况下很难引入N原子。
图4 (a)TSO和N-TSO-2的Si2pXPS光谱 (b)TSO和N-TSO-2的Ti2pXPS 光谱 (c)TSO和N-TSO-2的O1sXPS光谱 (d)N-TSO-2的N1sXPS光谱 (e)TSO和N-TSO-2的XPS
N-TSO-2样品表明Ti2p结合能降低（Ti4+ 2p1/2为464.8，Ti4+ 2p3/2为 458.9）。这种结合能的降低可能归因于在等离子体处理过程中用N-部分替代了O2-。因为N原子的电负性小于O原子，所以当生成Ti-N键时，可以增加Ti上的电子密度。此外，与TSO 样品相比，N-TSO-2中Ti3+的百分比进一步增加（表1），表明等离子体处理后一些Ti4+被还原为Ti3+。此外，我们研究了表面化学XPS分析的 N-TSO-1和N-TSO-3，随着TiO2用量的增加，N元素的含量明显增加（表1），但Ti3+物种的含量先增加后减少。
表1 TSO、NTSO-1、N-TSO-2和N-TSO-3中Ti3+和Ti4+的浓度
总之，XPS光谱证实了N-TSO-2样品中存在SiOx基质和N掺杂的TiO2-δ。此外，分析表明，大多数N原子成功地掺杂到TiO2晶格中，形成了N掺杂的TiO2-δ基体。
为了进一步证实等离子体处理对制备的样品的影响，进行了ESR光谱测试。可以看出，两个样品都显示了几个峰，g=2.007，分配给通过在氧空位中捕获一个电子而产生的 VO•。峰高代表VO•的浓度，在N-TSO-2样品中，由于N-TSO-2中的N原子在等离子体处理后取代部分O原子，VO•浓度为TSO样品的4倍，氧空位留下的电子可以刺激Ti4+还原为Ti3+。N-TSO-2材料的VO•大幅度提升进一步证实了Ti3+和缺陷的存在。
图5 N-TSO-2和TSO的ESR光谱
SO、TSO和N-TSO-2分别在300、410和650mAh·g-1左右保持稳定的可逆容量，相应的恒电流放电/充电曲线如图6b所示。N-TSO-2初始库仑效率约为83.7%，920次循环后库仑效率为99.8%，容量保持率为77%，表明等离子体处理在提高Si阳极的初始库仑效率方面起着重要作用。N-TSO-2样品表现出比Si纳米颗粒更好的倍率性能，在50、100、200、500和 000 mA·g-1的电流密度下具有950、730、650、475和310 mAh·g-1的稳定可逆容量。另外，表面改性后电极的阻抗降低，表明通过等离子体处理氮掺杂后电导率显着提高。N-TSO-2的储锂能力得到了显着的提高。首先，SiOx壳层和N掺杂的TiO2-δ层产生双壁结构，防止SiNPs与电解质接触。与SiNPs相比，这种结构具有相对稳定的骨架，有助于形成稳定的SEI膜，避免SEI膜的不断破裂和重组。其次，稳定的无定形SiOx壳涂层显着适应了SiNPs的体积变化。最后一些报道已经证明等离子体处理可以进一步增强TiO2的界面电化学，从而显着提高锂和钠的存储性能。综上所述，电极的可逆性增强，循环和倍率性能显着提高。
图6 (a)N-TSO-2在0.2mV·s-1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线 (b)TO、SO、TSO 和 N-TSO-2在50mA·g-1下的恒电流放电/充电曲线 (c)TO、SO、TSO和N-TSO-2在200mA·g-1（前五个循环中为50mA·g-1）时的循环性能和库仑效率 (d)纯Si和N-TSO-2在不同电流密度下的倍率性能 (e)N-TSO-2在不同电流密度下的恒电流放电/充电曲线 (f)Si、SO、TSO和N-TSO-2电极在200mA·g-1下进行15 次循环后的 EIS（在最后一次循环中放电至 0.1 V）
为了评估N-TSO-2样品的体积变化，比较了原始Si和N-TSO-2电极在循环前和200次循环后的 SEM图像。由于剧烈的体积膨胀，纯硅电极的结构完整性严重恶化，而N-TSO-2阳极的结构完整性保持良好，没有任何电极粉化。从200次循环后的Si电极的TEM图像中可以看出，出现了许多由晶体Si组成的小纳米点。这些微小的纳米点应该来源于Si纳米粒子的粉碎，表明Si粒子的骨架被体积变化循环严重破坏。然而，循环后的N-TSO-2电极很好地保持了原始 N-TSO-2的形态，表明核-双壳结构可以抑制体积变化。
图7 (a)原始Si电极和N-TSO-2电极在200次循环后的数码照片；(b)循环前Si电极的SEM图像；200次循环后Si电极的(c)SEM (d)TEM (e)HRTEM图像；(f)循环前N-TSO-2电极的SEM图像；200次循环后N-TSO-2电极在的(g)SEM (h)TEM (i)HRTEM图像
结论
设计了一种核-双壳结构的N掺杂Si@SiOx@TiO2-δ纳米颗粒来解决Si阳极的粉化问题，并采用氮等离子体处理来进一步增强其界面电化学。
发现Si纳米颗粒被很好地限制在非晶SiOx层和N掺杂的TiO2-δ层中。这种独特而坚固的结构表现出高度稳定的循环性能，
由于等离子体诱导的N掺杂TiO2-δ层，其中引入了Ti3+物种和氧空位，倍率性能得到显着提高，从而提高了电导率和更好的锂扩散动力学。
以上结论来自于
Hu J, Fu L, Rajagopalan R, et al. Nitrogen Plasma Treated Core-Bishell Si@SiOx@TiO2-δ Nanoparticles with Significantly Improved Lithium Storage Performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(31).
