固态二茂铁阴离子的分离与电子结构研究？ ¹

本研究的第一作者是Conrad A. P. Goodwin，通讯作者为Nicholas F. Chilton和David P. Mills。

茂金属（metallocene）有机化学自从70年前发现二茂铁分子以来得到了快速发展。尽管二茂铁阳离子早已被发现，但直到2016年才成功分离出二价二茂铁阳离子。而一价二茂铁阴离子只能在低温电化学过程中存在。为了丰富3d茂金属分子的种类，曼彻斯特大学的Nicholas F. Chilton、David P. Mills等学者报道了成功分离得到固态二茂铁阴离子。这种阴离子分子由Mn、Fe、Co和两个大体积Cpttt (Cpttt: {1,2,4-三叔丁基环戊二烯基})组成，对热和空气非常敏感，当暴露于-30 ℃以上时会迅速分解。通过物理测试和从头算计算模拟，研究人员描述了这种阴离子茂分子的电子结构，发现了基态为高自旋态S=3/2的19个电子的二茂铁阴离子。

图1. 基态为S=3/2的二茂铁阴离子示意图

固态二茂铁阴离子的合成方法

研究人员使用[(Cpttt)2Mn]（1）、[(Cpttt)2Fe]（2）、[(Cpttt)2Co]（3）作为底物分子，通过在-48 ℃下与KC8、2.2.2-穴醚（2.2.2-cryptand）在THF中反应，分别合成了[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Mn]（4）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]（5）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Co]（6）。由于4~6分子在室温下会分解重新生成1~3分子，因此对4~6分子的各种表征必须在＜-30 ℃中进行。其中18个电子结构的4号分子最不稳定。

固态二茂铁阴离子的表征

图2. [(Cpttt)2Co]（3）、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]（5）分子的ESR表征

研究人员通过单晶XRD方法在150 K下对各种分子的结构进行了表征，结果显示它们具有相似的结构。通过ESR方法研究了不同温度条件下分子的电子结构变化，结果显示[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]分子中存在易平面各向异性特征。作者将该信号归结为基态为S=3/2的状态，其中ms=±3/2的Kramers双重态结构没有ESR信号，而激发态ms=±1/2的双重态则有ESR信号。

图3. DFT计算分子轨道排布

参考文献及原文链接

Goodwin, C.A.P., Giansiracusa, M.J., Greer, S.M. et al. Isolation and electronic structures of derivatized manganocene, ferrocene and cobaltocene anions. Nat. Chem. (2020).

DOI: 10.1038/s41557-020-00595-w

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00595-w