如何测定水样的化学需氧量（COD）? ¹

一、原理 

为了测定水样中的化学需氧量（COD），我们可以在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，然后在强酸性介质中加热回流一段时间。这样，水样中的可氧化物质会还原部分重铬酸钾。我们可以使用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，并根据消耗的重铬酸钾量来计算COD的值。

二、仪器

1. 250mL全玻璃回流装置

2. 加热装置（电炉）

3. 25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等

三、试剂

1. 重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）

2. 试亚铁灵指示液

3. 硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前需要标定）

4. 硫酸-硫酸银溶液

四、测定步骤

首先，我们需要进行硫酸亚铁铵的标定。准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀，冷却后加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），然后用硫酸亚铁铵溶液滴定，终点为溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色。

五、测定

取20mL水样（必要时酌情少取，然后加水至20mL或稀释后再取），加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸硫酸银，加热回流2小时。冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，终点为溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

在测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按照同样的操作步骤进行空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

六、计算

CODcr（O2，mg/L）= [8×1000(V0-V1)·C] / V

七、注意事项

1. 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg。若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2. 本方法测定COD的范围为50—500mg/L。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再进行测定。

3. 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5。

4. 在检查试剂质量和操作技术时，可以使用邻苯二甲酸氢钾标准溶液。每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.176g。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。

5. CODcr的测定结果应保留三位有效数字。

6. 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，尤其在室温较高时要注意其浓度的变化。