1.LUMMUS／UOP的乙苯脱氢法
脱氢反应在脱氢反应器中进行，采用高温低压条件，同时加入蒸气以降低苯乙烯分压，蒸气温度600—620℃，负压操作，可以减少副反应的发生，蒸气/乙苯摩尔比为12—15:1。乙苯转化率60%以上，苯乙烯选择性为87%—89%，苯和乙苯循环使用。
第二脱氢反应器的反应产物首先将乙苯/水蒸汽预热，然后产生两个压力等级的低压蒸汽。
苯乙烯的分离采用四塔流程，苯乙烯经历二次加热。脱氢液先经过乙苯/苯乙烯塔，从塔顶分离出苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻的组份去回收乙苯塔及苯、甲苯分离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔。乙苯/苯乙烯塔采用低真空高釜温的工艺，塔顶典型的操作压力为24kPa(绝压)，釜温为109℃；乙苯回收塔、苯/甲苯塔采用常压操作。
2.Fina／Badger的乙苯脱氢法
该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800~890℃,与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为580~650℃,压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.2，反应器材质为铬镍,反应产物在冷凝器中冷凝。
Fina／Badger工艺第二脱氢反应器的反应产物将乙苯/水蒸汽预热后进入第二、三个换热器产生分别高压蒸汽和将乙苯汽化。
苯乙烯的分离也采用四塔流程，但苯乙烯经历三次加热，乙苯/苯乙烯分离塔采用高真空低釜温的工艺流程。脱氢液先经过苯/甲苯塔，从塔顶分离出苯、甲苯等比乙苯轻的组份，从塔底采出乙苯、苯乙烯等比乙苯重的组份，该塔塔顶典型的操作压力为27.6kPa(绝压)，釜温为102℃；从塔底采出的物流进入乙苯回收塔，在乙苯回收塔塔顶回收乙苯，塔底含有重组份的苯乙烯去苯乙烯塔，去除重组份后在苯乙烯塔塔顶得到苯乙烯产品；乙苯回收塔塔顶典型的操作压力为10.5kPa(绝压)，釜温为94℃，典型的塔内件为孔板波纹填料(如Mellapak 250Y)。
3.乙苯脱氢选择性氧化工艺
1985年日本三菱公司应用UOP的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)建设了一套5000吨的苯乙烯装置，至今生产情况良好，标志着此技术工业化成功。此后Lummus、Mon-santo、UOP三家公司合作将其与乙苯催化脱氢技术集成一体，称为Smart工艺，成为一项新的先进的苯乙烯生产工艺。
Smart工艺在原乙苯催化脱氢工艺基础上，在脱氢产物中加入适量氧，在特有的选择性氧化催化剂存在下，氧化氢气，使反应物中氢分压降低，反应向生成物方向移动。此反应打破了传统脱氢反应的热平衡，使反应深度增加。其工艺流程与M/L苯乙烯工艺流程基本相同，主要差别在于增加了氧化/脱氢反应器。向第一脱氢反应器的出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸气进入氧化/脱氢反应器，该反应器中装有高选择性氧化催化剂及脱氢催化剂，使氧与氢反应产生热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失。选择氧化催化剂为UOP公司开发，对氢具有高选择性，同时烃损失很少，其活性高，寿命长，性能稳定。此工艺的优点是:提高乙苯单程转化率至85%；可利用氢氧化放热减少热量消耗；同时可减少设备投资；适用于对常规苯乙烯装置改造，可提高生产能力50%。
4.乙苯-丙烯共氧化法联产环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)
Halcon公司于70年代将此工艺工业化。该工艺的生产过程共分3个步骤，第一步采用液态乙苯空气氧化，生成乙苯氢过氧化物，不需催化剂，反应温度为130—160℃，压力0.3—0.5MPa，乙苯转化率10%。第二步在钼催化剂作用下，丙烯与乙苯氢过氧化物发生液相反应，生成α-苯乙醇与环氧丙烷，温度100—130℃，压力1.7—5.5MPa，接触时间1—3h，乙苯氢过氧化物转化率99%以上。第三步α-苯乙醇在TiO2-Al2O3催化剂存在下液相或气相脱水生成苯乙烯，反应温度150—300℃，压力为常压，α-苯乙醇转化率98%以上，苯乙烯选择性可超过99%，苯乙烯与环氧丙烷成品质量比为2.5:1。此工艺流程长，投资大，但联产环氧丙烷，工业化装置正逐渐增多。
环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130~160℃、0.3~0.5 MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5∶1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔(Lyondell)公司、Shell公司、Repsol公司等。
5.丁二烯合成法
Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂，反应于1.8 MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯(4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6 MPa和400℃下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。
Dow公司开发的将裂解装置C4馏份中丁二烯两步法催化合成苯乙烯工艺，是将丁二烯液相催化二聚转化为乙烯基环己烯，然后液相催化氧化生成苯乙烯，苯乙烯总收率在90%以上，成本较低。
6.热解汽油抽提蒸馏回收法
从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于5×10-5。采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。据估算，一套以石脑油为裂解原料的600 kt/a乙烯装置大约可回收约30 kt/a的苯乙烯。
日本东丽公司开发Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。
7. BASF工艺
BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。
8.其它生产方法
DOW化学与意大利Snamprogetti公司联合开发了ASM苯乙烯生产工艺，该工艺的脱氢反应器为循环流化床，由于反应器不需要用不锈钢、脱氢反应不需要稀释蒸汽，该工艺具有投资少、能耗低的优点。
除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法及甲苯和合成气反应法等。
