当一指示电极和了一参考电极共同浸在同一溶液中时，两电极产生电动势，其大小与溶液的pH值有关。参考电极的电位保持恒定而指示电位随溶液的pH值而改变，利用电位法测定电极的电动势后，即可计算出溶液的pH值。
电极电位以当量氢电极极（aH+＝1，H2为一大气压）为标准，理理论上当量氢电极应为最妥善的参考电极。但实际上，由于当量氢电极溶液的酸度太大，所以，这种强酸溶液与具有较高pH值的被测液体相连接时液体接界电位较大，通常不能为饱和盐桥所消除。因此，一般不以当量氢电极作为参考电极，而以甘汞电极作为参考电极。
设被测溶液的氢离子浓度为〔H+〕，指示电极为氢电极（H2的压力为一大气压），则指示电极电位为：
Eh=0.0591log(H+）（25℃）
或 PH=-Eh/0.0591 （25℃）
若参考电极为甘汞电极，其电极电位以当量氢电极为标准时为E0，指示电极电位为Eh；若以甘汞电极为标准时为Ec（图63），则：
|Ea|＝|Ec|－|E0|
当（H+）＜1时，Eh为负值
pH=|Ec|-|E0|/0.0591
在不同温度下，各种标准电极E0的数值是由测定得到的。当然，温度的影响不但决定于标准电极电位的温度系数，同时还决定于标准氢电极的温度系数。
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