铼可以形成含有Re＝N和Re≡N键的络合物，其中一些典型的制备反应如下：
反应1：ReOCl3（PPh3）2＋PhNH2 → Re（NPh）Cl3（PPh3）2＋H2O
反应2：Re（OEt）Cl2（PPh3）2＋N2H4·2HCl＋H2O → ReNCl2（PPh3）2＋PPh3O＋EtOH＋NH4Cl
反应3：ReOCl3（PPh3）2＋RNH—NHR·2HCl →（PPh3）Re（NR）Cl3（PPh3）2＋RNH3Cl＋PPh3O＋HCl
烷基亚胺络合物与Cl2按照下面的方程反应：
在ReNCl2（PEt2Ph）3中，Re≡N键显示出电子给予体的性质，类似于与接受体BX3（X＝F，Cl或Br）和PtCl2（PEt3）2形成加合物的特性。ReNBr2（PPh3）2与KCN反应产生K2［ReN（CN）4］·H2O。Re≡N键非常短，键长为1．53Å。
铼－氮键的长度变化有些令人困惑。例如，在ReNCl2（Ph3P）2中，铼的构型介于三角双锥和正方锥之间。Re－N距离为1．60Å，而在八面体的ReNCl2（PEt2Ph）3中，Re－N距离为1．79Å，这种差异尚未得到令人满意的解释。更奇怪的是，在两个具有R＝p－C6H4OCH3或R＝p－C6H4C（O）CH3的Re（NR）Cl3（PEt2Ph）2化合物中，Re—N的距离比推测的ReNCl2（PEt2Ph）3的三重键（1．79Å）要短，应该假设键级为2，距离为1．685－1．710Å。
铼还可以形成一系列Re（N2）X（PR3）4类型的N2络合物，其中X＝Cl或Br，同时PR3可以是单膦或螯形二膦的一半。二氮可以起到桥式配体的作用，例如（PhMe2P）4ClReN2CrCl3（THF）2。
许多络合物可以从三核和双核的卤化铼（Ⅲ）及保留着Re3和Re2单元的卤络合物中得到。
以三核体系为例，重要的例子是这类络合物，其中X''位置被中性配位体L所占据，形成化学计量的Re3X9L3分子。例如，当L＝PEt2Ph时，其结构类型已经通过X射线衍射确定。
Re2Cl82-络离子可以通过许多取代反应进行反应。与膦类反应可以得到类似图26－D－9a的简单的1，2－二取代络合物。ReCl82-与CH3SCH2CH2SCH3（DTH）反应产生Re2Cl5（DTH）2，它具有图26－D－10所示的结构。在这里发生了还原作用，同时电子分配是这样的，即在铼原子之间只有一个三重键。这种构型是扭曲的而不是重叠的。
Re2Cl82-络离子与羧酸反应可以产生类似图26－D－9b、c所示类型的络合物。用ReOCl3（PPh3）2与RCOOH反应也可以高产地得到络合物Re2（OOCR）4Cl2。
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