本文将综述影响 ABS 树脂材料性能的因素,旨在为ABS 树脂的制备与应用提供参考思路。
简述:从相区结构的角度来看,ABS树脂由苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂作为连续相,聚丁二烯橡胶(PB)或丁苯橡胶(SBR)等弹性体作为分散相构成的两相共混体系。通常情况下,这两相之间会形成“海岛状”的内部结构(如下图所示),为提高ABS树脂的性能,人们主要通过在橡胶粒子表面或内部接枝一定量的SAN共聚物来增强两相之间的相容性和结合力。自2000年起,ABS树脂被归为通用塑料之一,与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)以及聚氯乙烯(PVC)并称为五大合成树脂。至今,ABS树脂已被广泛应用于家用电器、汽车制造、日用品和办公设备等多个领域。
1. 组成特性
ABS 树脂是一种典型的两相结构的三组分热塑性树脂,由苯乙烯-丙烯腈共聚物,即 SAN 树脂作为连续相,和分散的聚丁二烯橡胶相组成。丙烯腈、丁二烯和苯乙烯在不同条件下都可以自聚合,会形成聚丙烯腈(PAN)、聚丁二烯(PB)和聚苯乙烯(PS)。在一定条件下,丁二烯和丙烯腈可以聚合形成丁腈橡胶(NBR),丙烯腈含量为 18 %~46 %。丁二烯和苯乙烯可以聚合形成丁苯橡胶(SBR),苯乙烯含量为 20 %~50 %。苯乙烯和丙烯腈可以聚合形成 SAN 树脂,丙烯腈含量为 16 %~40 %。ABS 树脂各组分含量不同,丙烯腈的含量为 10 %~30 %,丁二烯含量为 12 %~30 %,苯乙烯含量为 50 %~70 %。三种组分赋予其各自独特的性能,其中,丙烯腈组分赋予树脂耐化学性、耐候性、耐热性、硬度及拉伸强度;丁二烯组分赋予树脂韧性和耐低温性能;苯乙烯组分则赋予树脂优良的刚性、电性能、加工性能和表面光泽性等。ABS 树脂组份三相图如下图所示:
2. 影响 ABS 树脂材料性能的因素
从上个世纪开始,国内外就有诸多学者对 ABS 树脂的性能进行过系统且细致的研究 。基于前人的研究结果,本文对影响 ABS 树脂性能的因素总结如下:
(1)橡胶的粒径大小及分布、橡胶的含量、橡胶的交联度、橡胶的包容结构
首先,橡胶的粒径需达到 300 nm 左右时橡胶才能起到良好的增韧效果。当橡胶粒径小于 200 nm 时,此时橡胶几乎起不到增韧效果,材料整体的抗冲击性能未能得到改善。当橡胶粒径大于 500 nm 时,基体树脂中单位体积中的橡胶粒子数目过低,诱导产生银纹后无法有效传递应力,使得材料在被破坏前吸收的能量有限,抗冲击强度增加不再明显,并且橡胶粒径过大不利于接枝反应的进行。研究表明,双粒径分布的 ABS 树脂中,大橡胶粒子能够吸收应力诱发基体产生银纹,银纹在形成和增长过程会消耗大量能量。而小橡胶粒子能够有效控制银纹的增长速度,并且可以通过终止银纹来抑制裂纹的形成。在提高产品的抗冲击性能的同时,还能保持良好的刚性和加工性能。
其次,在确保橡胶粒径符合使用要求的前提下,橡胶的含量对ABS 树脂力学性能影响很大,也是掺混时调控 ABS 树脂抗冲击性能的主要方式。ABS 树脂中橡胶含量不足时,受冲击后仅有少部分银纹的生成和增长过程中可以吸收的能量有限,因此橡胶增韧作用不明显。当橡胶含量在 10~30 wt%时,ABS 树脂的冲击强度会随橡胶含量的增长而明显提高。此外,橡胶的交联度越高,粒子刚性越强而弹性越差,但过低的交联度使橡胶失去储能模量,增韧效果也不佳。
最后,橡胶包容结构的产生可以增加橡胶的体积分数,有利于提高橡胶的增韧效果。
(2)橡胶粒子接枝 SAN 时的接枝率、接枝密度、接枝 SAN 的分子量以及组成
接枝过程是影响ABS树脂性能的另一个重要因素。在橡胶粒子表面,接枝SAN链的密度对于ABS树脂的性能起着至关重要的作用。当接枝率过低时,接枝SAN链无法形成完整的核壳结构,导致橡胶粒子在基体树脂中分散不均匀。而当接枝率过高时,接枝SAN链的分子量过大且与基体SAN树脂差异较大,难以相容,橡胶粒子上的不同接枝链之间可能相互吸引,导致橡胶粒子聚集。此外,当接枝SAN与基体SAN的AN结合量差异ΔAN≤5%时,两者完全相容;当5%<ΔAN≤11%时,两者部分相容;而当ΔAN>11%时,两者不相容。
(3)SAN 树脂的分子量及其分布、组成和残留单体含量
SAN树脂的分子量及其分布对材料的刚性和加工流动性有重要影响,增加苯乙烯结合量可提高产品的流动性,增加丙烯腈结合量可提升产品的拉伸强度和耐化学性能。通常情况下,基体SAN树脂的组成应与接枝SAN的组成相匹配,当两者组成接近时,相容性最佳;而当两者差异超过4%时,橡胶相与基体之间的相容性会降低,导致产品性能下降。然而,SAN树脂中残留的单体含量较高,不仅会影响产品的外观色泽,还可能影响材料的安全使用。
(4)加工条件、助剂的种类和用量
过高的加工温度和过长的加工停留时间都可能导致材料的老化降解,而过低的温度和过短的时间会导致胶粉和SAN粒子共混不足,这两种极端条件都会影响ABS树脂的性能。加工助剂主要包括抗氧剂、脱模剂、润滑剂、热稳定剂等,这些助剂的添加量应根据材料本身情况适量选择。一般来说,过多的助剂会导致产品性能下降,而添加过少则无法发挥助剂的最佳效果。
参考文献:
[1]胡艺伟. 高分子附聚法制备高性能ABS树脂[D]. 长春工业大学, 2023. DOI:10.27805/d.cnki.gccgy.2023.000988.
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