自动催化反应的特征及动力学方程是什么? ¹

自动催化反应是指反应产物（或中间物）可以起催化剂的作用。考虑一个简单的自动催化反应：

A → B+…          (18.1)

其中ka为一级非催化反应速率，k'ab为二级自动催化反应速率。我们可以求解得到该反应的动力学方程：

（a(0)+b(0)+δ）k't=㏑{[a(0)（b+δ）]/[a（b(0)+δ）]}          (18.3)

其中a(0)与b(0)为A与B的初始浓度，δ为k/k'。而a(0)－a＝b－b(0)。若以b对反应时间t作图可得到曲线b。由于反应开始时B浓度很小，根据(18.2)式可知，反应初速很小。而随着反应时间的增长，A浓度也变得很小，反应速率也减小。因此，自动催化反应会在某个时刻t_m达到最大反应速率。根据(18.2)式对反应时间t求导并令其为零，可以解得此时a=b+δ。

代入(18.3)式即可得到达到最大反应速率的时间：

t_m=1/[（a(0)+b(0)+δ）k']·㏑[a(0)/（b(0)+δ）]          (18.5)

此时A与B的浓度分别为：

a_m=1/2（a(0)+b(0)+δ）          (18.6a)

b_m=1/2（a(0)+b(0)-δ）          (18.6b)

r_m=ka_m+k'a_mb_m=1/4k'[a(0)+b(0)+δ]²          (18.7)

此时在S型的反应动力学曲线上恰为拐点（因为b＝0）。在峰形的反应速率曲线上为极点。由反应动力学曲线的拐点作切线交t轴于t_i，可称此时间t_i为诱导期。

自动催化反应在生物化学过程中很常见。但需要注意的是，具有S型曲线特征的反应不一定是自动催化反应，许多链式反应也具有这种特征。

如果反应(18.1)只通过自动催化方式进行，即k＝0，那么当a与b之一为零时，反应速率r＝0，反应不进行，可以称之为定态。但这两种定态有质的不同。当a为零时，如果体系有一小扰动使a有一小值，反应进行后a又稳定于零，回复到原定态。即此定态是渐近稳定的定态。然而，当b为零时，虽然也是定态（r=0），但如果体系有一小扰动使b有一小值，反应进行后b不断累积，不再回复到b为零的原定态。因此，这种定态是非稳定的定态或称为失稳的定态。