十六烷值改进剂的作用机理 柴油机内燃料燃烧的过程是短暂而复杂的物理化学过程，可以把一个连续的燃烧过程划分为4个不同的阶段， 即滞燃期、速燃期、缓燃期和补燃期。从柴油开始喷入气缸到开始着火这一段时期称为滞燃期，只有0.7～3ms。滞燃期虽短暂，但它对发动机的工作性能有决定性的影响。滞燃期越长，缸内积存的柴油越多，一旦进入速燃期将导致气缸内的压力和温度急剧升高，造成发动机工作粗暴，甚至出现敲缸现象。柴油的十六烷值越高，其滞燃期越短。因此，提高燃料的十六烷值有利于缩短燃烧的滞燃期。 由于燃料组成和其自燃反应历程的复杂性，迄今为止，对于十六烷值改进剂的作用机理并不是非常清楚，现有的文献可以归纳为“放热”机理和“自由基”机理。 有些研究者认为，十六烷值改进剂通过提高燃料的加热速率影响燃烧。inomata等人认为改进剂在滞燃期发生氧化反应所放出的热是影响十六烷值变化的一个非常重要的因素。但是，这种“放热”机理不能解释一些实验现象。如果十六烷值改进剂的作用只是简单地将热量传输给工作系统，那么燃料所表现出的十六烷值增值应该与所加的改进剂的量成正比。事实上，随着改进剂浓度的增加，十六烷值的增加幅度减小。而且有些计算证明只用热来解释十六烷值改进剂的作用机理是不全面的。 在19世纪40～50年代，人们研究发现烷基硝酸酯和过氧化物是非常有效的改进剂。硝酸酯和过氧化物能够提高十六烷值，并且这种作用与改进剂在滞燃期经过热分解得到的自由基数目密切相关。有试验证明，在滞燃期自由基对提高燃烧性能有非常重要的作用。这就是所谓的“自由基”机理。 十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物，在低温时受热就可以分解产生活性自由基。柴油中加入十六烷值改进剂后，由于自由基的参与使得燃料即使在较低的温度下也可以发生氧化反应，并且反应速度加快，使得燃烧滞燃期缩短，表观上提高了燃料的十六烷值。 现以烷基硝酸酯和过氧化物为例，说明十六烷值改进剂的作用机理： 烷基硝酸酯在前焰阶段最初作下式分解： rono2→ro•＋no2 产生两种链引发剂，no2夺取燃料分子中的氢，引发链反应 rh＋no2→r•＋hno2 亚硝酸(hno2)和氧反应生产ho2,•基，并使no2回到反应体系 hno2＋o2→ho2•＋no2 亚硝酸，特别是在高温下，分解而生成反应性很强的oh。生成的烷基(r•) 及烷氧基(ro•)容易进行其后的反应，生成氧化生成物和游离基。 过氧化物 roor＋2ro•(热分解) ro•→r•＋醛或者酮(β-断裂) r＋o2← →roo• (与o2发生加成反应;促进自由基链式反应)
