在本文中，我们将更仔细地考查决定过渡金属原子和离子的电子组态的因素。前文的讨论不是完全正确或准确的，因为那里只考虑了一个给定的电子被这个原子中共它电子的屏蔽。一个电子不仅可以以这种间接的方式帮助决定另一个电子占据的轨道，而且也可以因电子之间的直接相互作用来帮助决定。正是这些直接的相互作用造成了由相同的组态而导出的不同的状态之向的能量差别。在两个轨道间的能量差与电子－电子相互作用的能量差不多或低于后者时，单单由考虑轨道能量顺序来推断电子组态是不可能的。这时问题需要更深入的分析。
电子之间相互作用超过轨道能量差的一个最明显和最重要的例子是半充满尧层的“特殊稳定性”。在第一过渡系和系中有这样的例子，特别是在下面的系列中带框的位置最明显：
半充满的壳层所具有的交换能比由它两边的电子组态的能量内推而得的能量大得多。因此有一股推动力使得或者像Cr和Cu那样能“从外面拉来”一个电子或者把一个多余的电子推给另一个能量相近的壳层以达到或保持半充满的排列。在这些半充满的壳层中，所有的电子自旋都是平行的，给出自旋的最大多重性。
在第二过渡系中，不规则性变得更复杂，正如下面Y到Cd的系列所表明的那样。这里不可能做出简单的分析；核－电子和电子－电子作用力都在决定这些组态中起作用。虽然充满
4d壳层的优势在系列的末端是明显的，而且Nb和Mo也表现了半充满壳层的优势，但是Tc的情况表明这个优势并不是整个地控制了这个系列。
也应当指出，电子间的作用力和总核电荷的变化在决定离子的组态中起主要的作用。我们不能因为4s轨道在3d轨道之前被占据就说它总是更稳定。如果是这样，我们就应当期望第一过渡系元素由失去3d电子而电离，然而事实上它们电离是首先失去4s电子。因此，是由所有的作用力——核－电子吸引力，一个电子被另一个电子的屏蔽，电子之间的排斥和交换力——的净的效应来决定一个电子的稳定性。而且不幸的是在许多情况下，这些作用力的相互作用和它们对于核电荷和电子数目变化的依赖关系现在还不能简单地描述出来。
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