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如何制备背景及概述中的有机膦配体? 1

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在过渡金属催化反应中,(1R,2R)-(+)-1,2-二氨基环己烷-N,N'-双(2-苯基膦-1-萘酰基)是一种常用的有机膦配体。

这种手性配体已经在丁二烯单环氧化物的胺化反应中取得了非常成功的应用。丁二烯单环氧化物是一种环氧化物,也是一种潜在的不对称合成起始原料。

制备方法

首先,在一个100ml的圆底烧瓶中加入1.90g(5.33mmol)的2-二苯基膦-1-萘甲酸和42ml的二氯甲烷。将温度冷却至0℃后,加入1.78g(17.6mmol)的三乙胺,然后以2-3分钟的速度滴加1.58g(5.87mmol)的二苯基氯亚磷酸酯。将混合物升温至室温并保持5小时,然后将混合物转移到含有304mg(2.66mmol)(IR,2R)-二氨基环己烷和30.5mg(0.25mmol)4-二甲基氨基吡啶的11ml二氯甲烷溶液中,并在搅拌过夜。反应混合物用50ml二氯甲烷稀释,用1×50ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,用硫酸钠干燥并真空浓缩。通过硅胶快速色谱法纯化粗产物(4.5cm×11cm,己烷中25%乙酸乙酯),得到1.07g(51%)的白色固体,其从氯仿/己烷中结晶为白色粉末(mp.148-150°C)。

[α]D = +13.94° (c 1.19, CH2CI2). Rf 0.64 (50% ethyl acetate in hexanes). IR (solution CDCl3): 3412, 3072, 3057, 2938, 2862, 1648, 1602, 1510, 1435, 1313, 1256, 1237, 1091, 1027 cm-1.

1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.8 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.7 (d, J=9.1 Hz, 2H), 7.6 (d, J=8.9 Hz, 2H), 7.2-7.4 (m, 22H),7.0 (m, 4H), 6.6 (d, J=5.5 Hz, 2H), 3.8 (m, 2H), 2.3 (m, 2H), 1.7 (m, 2H), 1.2-.13 (m, 4H).13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.2 (d, J=4.2 Hz), 142.0 (d, J=34.2 Hz), 136.85 (d, J=11.3 Hz), 136.81 (d, J=11.3 Hz), 133.5 (d, J=19.6 Hz), 133.4 (d, J=19.3 Hz), 133.3, 131.3 (d, J=18.1 Hz), 129.9 (d, J=7.9 Hz), 129.4, 129.2, 128.7, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4 (d, J=6.7 Hz), 127.7, 127.2, 126.9, 125.6, 54.7, 31.5, 24.4.Analysis: Calcd for C, 78.97; H, 5.61; N, 3.54; P, 7.83. Found: C, 78.76; H, 5.86; N, 3.38; P, 7.67.

参考文献

[1] WIPO Patent Application WO/1996/009306

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