重元素的原子光谱非常复杂，根据量子数和构型很难确定其位置。重元素的最低能级在化学行为中起着重要作用，尤其是5fn7s2和5fn-16d7s2之间电子的竞争现象非常有趣。图28-1展示了镧系和锕系近似的相对位置。镧系元素的前半部分元素相比于锕系元素，电子从5f跃迁到6d所需能量较少；因此锕系元素倾向于提供更多的价电子，显示出较高的价态。而锕系的后半部分元素更加类似于镧系。
另一个区别是5f轨道相对于6s和6p轨道比4f轨道相对于5s和5p轨道有更大的空间伸展。实验表明5f轨道具有较大的空间伸展性；在CaF2晶格中，UF3的电子自旋共振谱表明这种结构应归于氟核和U3+离子电子自旋的相互影响，这意味着5f轨道和氟的一个小的重6叠构成一个f共价键，有利于离子键的形成。而对于钕离子，没有观察到类似的效应。在镧系元素中，由于处在内层的4f轨道的电子不能参与成键，实际上可以说不存在利用4f轨道成键的化合物。
因此，在锕系中，某一原子序数范围内5f、6d、7s、7p轨道的能量可以做粗略的比较，因为轨道也能在空间重叠，它们中的一个或全部都能参与成键。镧系比锕系更倾向于形成络合物，这一事实表明了上述情况，镧系的键几乎全部是离子键。实际上，锕系甚至能与某些π键配位基团形成类似卤化物、硫酸盐和其他离子的络合物。镧系化学性质与锕系的区别通常归因于包括5f电子的共价杂化键合的贡献。
进一步说，由于5f、6d、7s和7p能级是可以比较的，电子从一个能级转移到另一个能级所需的能量，尤其是从5f到6d，可以认为正好处在化学键能的区域内。在确定元素的电子结构时，其氧化态在化合物中可以变化，在溶液中则取决于配位基的性质。然而，确定轨道是用于成键还是其他有趣的成键类型，如共价型或离子型，往往是不可能的。
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