铬（Ⅳ）化合物相对于铬（Ⅴ）化合物来说更加稳定，但仍然较为稀有。已知的铬（Ⅳ）化合物有M2ⅡCrO4、M3ⅡCrO5和M4ⅡCrO6等混合氧化物，其中只有含有Ba和Sr的蓝黑色M2ⅡCrO4化合物经过充分鉴定。这些化合物在空气中稳定，含有不连接的CrO44-离子，磁矩为～2．8波尔磁子。可以通过以下反应制备这些化合物：
SrCrO4＋Cr2O3＋5Sr(OH)2 →（1000℃） 3Sr2CrO4＋5H2O
铬（Ⅴ）化合物中，最常见的是过氧化合物。通过化学计量的CrCl3和KCl氟化反应可以得到氟铬（Ⅳ）酸盐，例如K2CrF6和KCrF5，这两种化合物可能含有八面体CrⅣ。
最特殊的铬（Ⅳ）化合物是带有Cr－C、Cr－N和Cr－O键的化合物，例如Cr（CH2SiMe3）4、Cr（NEt2）4和Cr（OBut）4。这些化合物意外地稳定，呈蓝色、挥发性、单聚、顺磁性物质。甲硅烷基化合物可以通过氧化CrⅢ物种得到，将Me3SiCH2MgCl作用在CrCl3·3THF上即可得到，用LiNR2可以得到类似的二烷基胺化合物；二烷基胺与醇反应可以制得烃氧化物，其磁性和电子吸收光谱性质与畸变四面体结构一致。
在简单化合物中，铬（Ⅴ）的存在并不十分明确。通过电子自旋共振光谱的提议，当含有铬的许多氧化物晶格被适当氧化或还原时，可能会出现铬（Ⅴ）。有人认为这些离子是乙烯聚合生产聚乙烯时含铬的矾土催化剂上的活性晶格点。
已知一些含有铬（Ⅴ）的化合物，例如氟氧化合物CrOF3，可以通过将ClF3、BrF3或BrF5与CrO3或K2Cr2O7反应制备。用SOCl2与CrO3反应可以得到CrOCl3。还知道一些卤络合物和卤氧络合物。氟氧铬（Ⅴ）酸盐KCrOF4和AgCrOF4对潮气敏感，可以通过CrO3处理KCl（或AgCl）和BrF3的混合物得到。通式为M2Ⅰ［CrOCl5］的氯氧化物可以在0℃、有碱金属存在时用浓盐酸还原CrO3来获得。
已经制得了碱金属和碱土金属的铬（Ⅴ）酸盐，它们是暗绿色吸湿性固体，水解并岐化成CrⅢ和CrⅥ。Na3CrO4的磁化率相当于一个未成对电子，Li3CrO4、Na3CrO4和M3Ⅱ（CrO4）2化合物似乎含有不连续的四面体CrO43-离子。
通过将铬（Ⅵ）酸盐溶解在65％的发烟硫酸中可以得到铬（Ⅴ）的蓝色溶液，其磁性和放出O2的量与CrⅤ的形成相符合，但该物种的性质尚未确定。
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