金属化合物作为固定液有一定的应用限制，但对于解决特殊分离问题仍然具有重要意义。
重金属脂肪酸盐在熔融状态下对胺类和氮杂环化合物具有很强的选择性固定相。这是因为金属和这些化合物之间存在络合作用，其强弱取决于被分析化合物的性质。例如，在涂硅油的开管柱上，分离2，3或4-甲基呲啶和2，6-二甲基吡啶需要2500个理论塔片，而在硬脂酸锌盐柱上仅需要4个理论塔片（约相当于1厘米柱长）。乙醇胺和乙烯基二胺与这种金属盐形成过分稳定的螯合物，可以完全保留。在脂肪胺中，伯胺的保留值最大，仲胺次之，叔胺最小。对于醇类化合物也有类似的选择性，但作用较弱。
金属氯化物可以作为特别高温的固定相，并具有与其化学组成相应的各种显著选择性。例如，氯化锂可以满意地分离沸点高达600℃的多核芳烃，甚至可以将合金分离为其组分。此外，这些卤化物在熔点以上20-50℃时也适用于分析挥发性的无机化合物。然而，在使用这些熔融盐时需要考虑对仪器的腐蚀作用。
低共熔混合物也是一种可用的高温固定相，可用于分析各种类型的高沸点有机和无机化合物。与有机固定相相比，这些无机盐混合物的分离效率较低，但物质在这些柱上的保留值较小，因此可以使用较长的柱来补偿。
银离子（Ag+）作为一种电子接受者，可以与烯烃、炔烃和芳烃生成不稳定的加合物（芳烃结合较弱）。利用这种特性，硝酸银（或高氯酸银等）溶于乙二醇等溶剂中成为一种对不饱和烃有特殊选择性的固定液，可用于分离饱和和不饱和烃、支化和非支化烯烃、以及顺式和反式烯烃、正构和异构烯烃等。
这种银离子固定液的热稳定性取决于所使用的溶剂。最近的研究发现，与乙二醇相比，水作为溶剂效果更好，不仅可以很好地分离丁烯的异构物，还可以分离CH和CD等同位素化合物。
对于芳烃，金属化合物表现出高选择性。例如，苯和正己烷在液体石蜡柱上的分离因子为1.6，在芳烃类固定液（例如对基联苯）上仅为4.5，而在30%过氯酸银（以四氢化萘为溶剂）柱上高达40。
汞离子与烯烃加合的能力比银离子强得多，但不与芳烃结合。因此，使用这两种复合固定相可以分离烷烃、烯烃和芳烃。
将碱金属氯化物加入聚乙二醇等固定液中，可以影响后者的选择性。对于烃类，会显示出"盐析作用"而降低保留值（对脂肪烃的影响较大），对于醇类，伯醇的保留值反而增加，叔醇降低，仲醇在两者之间。
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