通过金属或五氯化物的氟化反应，可以制得五氟化物。这两种反应产生的产物是易探发的自色固体，形成无色液体和蒸气。它们具有四聚体的结构。此外，氟氧化物MOF3和MO2F也是已知的。
金属和五氧化物可以在HF水溶液中溶解，形成氟络合物。其组成取决于反应条件。例如，将CsF加入到50％HF溶液中，会沉淀出CsNbF6。而在弱酸性溶液中，会出现水解类型的化合物［NbOxFy·3H2O］5-2x-y，可以分离出类似K2NbOF5·H2O的化合物。拉曼和19F核磁共振光谱表明，在HF水溶液中含有［NbOF5］2-离子，而在25％HF开始的溶液中才能检测到［NbF6］-离子。在正常情况下，［NbF6］-是溶液中形成的最高含NbⅤ氟络合物。含有NbF72-离子的盐可以在高浓度的F-溶液中结晶出来。从低酸度和高F-浓度的溶液中可以分离出［NbOF6］3-离子的盐。
钽的氟化合物如KTaF6，K2TaF7和K3TaF8等具有晶状结构。根据拉曼光谱的结果，在含水的HF或NH4F溶液中只有TaF6-和TaF72-离子存在。在无水的HF溶液中，根据19F核磁共振光谱只能识别出一种TaF6-7b。通过使用异丁基甲基酮选择性萃取方法，可以从HF溶液中将钽分离出来。
六氟阴离子也可以通过干法反应制得。
通过金属在甲醇中的溴化反应，然后加入NH4F或KF，可以制得［MOF6］3-的盐。
五氟化物可以与路易斯酸反应，生成加合物，例如NbF5·OEt2和TaF5·SEt2。这些加合物属于［NbF4L4］+和［NbF6］-类型。
氟化物在水中溶解形成清澈的溶液。如果不将溶液煮沸，则溶液是稳定的，其中可以完全含有［MF4（H2O）4］+和MF6-离子。
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