化合性余氯是指水中氯与氨的化合物，包括NH2Cl、NHCl2和NHCl3三种，其中NHCl2较为稳定，具有较好的杀菌效果。游离性余氯是指水中的OC1＋、HOCl、Cl2等，具有较快的杀菌速度和强大的杀菌力，但消失也较快。总余氯是化合性余氯和游离性余氯的总和。
自来水出水中的余氯主要指的是游离性余氯，因此我们通常所说的余氯也是指游离性余氯。
游离性余氯的杀菌效果主要是通过强氧化性的HClO和ClO-侵入细菌体内，破坏细菌酶系统，从而杀死细菌。根据静态实验结果，游离性余氯在5分钟内可以杀灭99%以上的细菌。
化合性余氯的氧化能力较弱，杀菌速度不及游离性余氯。在5分钟内，化合性余氯只能杀灭60%的细菌。但是，通过提高化合性余氯的浓度或延长杀菌时间，可以达到与游离性余氯相同的杀菌效果。水厂清水池的停留时间通常在2小时以上，使用化合性余氯进行消毒可以保证杀菌效果。
水中加氯量可以分为需氯量和余氯。需氯量是指用于杀死细菌、氧化有机物和还原性物质所消耗的氯量。余氯是为了抑制细菌滋生繁殖而投加的氯量。当水中主要受到细菌、有机物和还原性物质污染，而无氨氮和氮化合物污染时，投加氯消毒剂后，产生的余氯主要是游离性余氯。
当水中存在氨氮或含氮有机物时，投加氯消毒剂后，细菌和还原性物质会先消耗一部分氯（OA段），然后与氨氮等含氮物质反应生成一氯胺（AH段，化合性余氯）。当氯投加量继续增加后，化合性余氯会转化为氮气（HB段）。当投加量继续增加时，会开始出现游离性余氯（BC段），这被称为折点加氯。
当水中存在氨氮时，在过折点B时，投加氯的量与氨氮含量的比例为7.6:1。如果氨氮大于0.3mg/L，并且出厂水需要控制余氯，有效氯投加量必须大于2.3kg/kt（10%次氯酸钠投加氯为23kg/kt），才能过折点。随着氨氮的增加，加氯量也会增加。
由于氨氮的存在，水厂中游离性余氯的值往往很低，甚至无法测量，而总氯的值却很高。在这种情况下，继续增加投加量会导致总氯越来越高，而游离性余氯却没有增加。为了达到出厂水的游离性余氯要求，可能需要增加投加量的几倍。当水中存在氨氮或含氮化合物时，建议控制出厂水的总氯。这样一方面可以满足灭菌要求，另一方面可以减少投加量和副产物的生成。
目前实验室中常用的余氯检测方法有3,3’,5,5’-四甲基联苯胺比色法和DPD法（便携式余氯仪）。在3,3’,5,5’-四甲基联苯胺比色法中，测定余氯后放置10分钟后即可得到总氯的测量结果。便携式余氯仪可以同时测定余氯和总氯，只需使用不同的试剂粉包和反应时间。在线测定余氯的方法中，DPD法的余氯仪和便携式余氯仪一样，只需更换总氯试剂即可测定总氯。无论是实验室中还是在线仪表中，都可以方便地测定总氯，只需在测定余氯的基础上进行相应的操作。
游离性余氯具有较强的氧化性和杀菌速度，化合性余氯的杀菌速度较慢。然而，在保证CT值（杀菌时间与浓度）的情况下，化合性余氯完全可以达到杀菌效果，从而保证饮用水的安全。因此，当水中存在氨氮和含氮有机物，影响正常加氯时，建议控制出厂水的总氯。这样不仅可以减少加氯量，保证出厂水总氯的稳定性，还可以避免加氯量增加导致的消毒副产物的生成。
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