仅有少数化合物的离子型晶体晶格能可以直接测定。然而,通过波恩-哈伯循环,我们可以将晶格能与其他热化学量联系起来,从而进行计算。波恩-哈伯循环是一个热力学循环,它包括化合物的生成热、金属元素的电离势、非金属元素的电子亲合势、金属的熔化热和蒸发热、非金属的离解热以及化合物的晶格能。
以生成氯化钠为例,我们可以假设金属钠蒸发并且双原子分子氯离解,然后钠原子电离并将电子转移给氯原子生成氯离子。这样,钠离子和氯离子就存在于气相中。氯化钠的晶格能是一摩尔气态钠离子和一摩尔气态氯离子生成一摩尔氯化钠时释放的能量。在这个假设的制备氯化钠的过程中,释放的总能量等于在标准状况下(25°C和一大气压)实验测定的由单质生成化合物的生成热。
通过实验数据,我们可以进行如下计算:
(1)氯化钠的生成热:
Na(s)+Cl2(g)->Nacl(s) -Q=-98.2千卡
(2)金属钠的熔化能和汽化能:
Na(s)-NA(g) S=26.0千卡
(3)分子氯的离解能:
1/2 C12(g)→C1(g) 1/2D=28.6千卡
(4)钠原子的电离能:
Na(g)→Na+(g)+e- I=117.9千卡
(5)氯原子的电子亲合势:
C1(g)+e-→Cl-(g) ーE=-86.5千卡
(6)氯化钠的晶格能:
Na+(g)+Cl-(g)→Nacl(s) -U=?计算
波恩-哈伯循环可以用图解表示,如下图所示:
从元素形成晶体的总能量,可以用下式表示:
-Q=S+1/2D+I-E-U
许多化合物的生成热Q是已知的。如果我们知道其他热化学数值,我们可以重新排列方程并解出晶格能(U):
U=Q+S+1/2D+I-E
对于氯化钠而言,利用上述数据,晶格能为:
U=(98.2+26.0+28.6+117.9-86.5)千卡=184.2千卡
-U=-184.2千卡
波恩-哈伯循环可以用来计算晶格能方程式中的任何一个物理量,前提是所有其他数据是已知的。通常情况下,Q、S、I和D是已知的。虽然直接测量电子亲合势相当困难,但卤素的值已经被准确测量过。因此,对于卤素化合物,可以使用波恩-哈伯循环计算晶格能,这些计算值与其他方法得到的数值非常一致。氧的电子亲合势是一个重要的量,但无法直接测量。通过应用波恩-哈伯循环,我们已经计算出了各种不同离子型氧化物的生成过程中氧的电子亲合势。