今天和大家分享一篇关于等离子体表面接枝改性制备超疏水材料
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一段话了解全文
通过低温等离子体聚合交联作用，制备了基于PDMS@ZnO纳米颗粒复合涂层的超耐久、自修复超疏水涤纶纤维。PET-g-PDMS@ZnO织物表面的水接触角(WCA)可达162.7°，滚动角(SA)为7.5°，经过300次水洗循环和1300次摩擦循环后仍然保持超疏水特性。分别采用等离子体和加热方法对磨损破坏的涂层进行自修复处理，等离子体修复效果明显。
前言
超疏水织物的制备是通过在纤维上涂覆具有固有粗糙度的低表面能材料来实现的，包括聚硅氧烷、氟化聚合物、氟化纳米粒子(NPs)和浸在聚合物中的NPs。研究发现，在等离子体渐变聚合交联过程中，等离子体中的活性粒子能够在硅氧烷类预聚体浅层表面渗透并诱导产生功能性官能团，活性基团在低黏度的预聚体中具有自扩散特性，从而引发硅氧烷类预聚体在厚度方向的渐变交联，构成了“硬层-渐变层-刚性支撑层”的三层结构，有效地提高了薄膜的黏结性及耐久性。本研究主要从“软材料”的可逆适应特性出发，利用等离子体渐变聚合交联机制，在纤维上制备纳米颗粒复合涂层，赋予涤纶纤维自修复、高耐久的超疏水特性。
等离子体制备超疏水涤纶纤维
图1 (a)超疏水织物的制备流程 (b)不同液滴在超疏水织物表面的铺展图
超疏水涂层表面及工艺探讨
图2 不同纤维表面的 SEM 图像：(c)涤纶纤维原样 (d)PET-g-PDMS (e)PET-g-PDMS@ZnO
不同纤维表面的 AFM 图像：(f)涤纶纤维原样 (g)PET-g-PDMS (h)PET-g-PDMS@ZnO
未经处理的涤纶纤维，表面光滑且基本无杂质；浸渍PDMS涂层后，再进行等离子体处理的涤纶纤维(以下简称PET-g-PDMS)表面覆盖了一层均匀紧密薄膜，完整包裹在纤维表面，有少量凸起的白点；浸渍PDMS@ZnO涂层后，再进行等离子体处理后的涤纶纤维(以下简称PET-g-PDMS@ZnO)纤维均匀分散纳米ZnO。
与原纤维相比，PET-g-PDMS纤维的表面粗糙度略有提高，均方根粗糙度(RMS)由0.4nm到19.0nm。但是PET-g-PDMS@ZnO纤维表面的粗糙度大幅度提升，RMS从0.4 nm提高到了54.8nm。这说明氧化锌纳米颗粒的加入增加了纤维的表面粗糙度。
图3 (a)气体压强、(b)功率、(c)放电时间、(d)循环次数对PET-g-PDMS@ZnO织物水接触角的影响；不同放电时间处理的纤维表面的SEM图像(e)15s (f)100s
随着气体压强的不断增大，超疏水涂层涤纶织物的水接触角(WCA)呈现先增大后减小的趋势，并在50Pa时出现最大值162.6°。这主要是由于气体压强影响了电子能量，当压强较低时，等离子体的加热机制主要为随机加热，因此电子能量获得增长；当压强超过一定值时，电子与中性分子之间的碰撞频率加大，电子能量反而降低。
随着放电功率的增大，PETg-PDMS@ZnO织物的WCA呈现先增大后减小的趋势，并在功率为50W时，接触角达到最大值160.4°。等离子体腔体中的中性粒子通过与电子碰撞后转变为激发态而获得反应活性，随放电功率的增加，放电强度和其中的电子能量也会增加，提高了激发态粒子的活性和碰撞频率，因此等离子体处理纤维及其表面超疏水膜的效果越明显。随着放电功率的进一步增加，放电强度和其中的电子能量也会相应增加，但等离子体腔体中的激发态粒子间的碰撞也会进一步加剧，此时在电离、激发、碰撞以及分解的过程中，粒子的能量也损失得更快，对纤维及其表面超疏水薄膜的作用效果反而会下降。
随着放电时间的增加，涤纶织物的WCA呈现先增后减的趋势。当处理时间为15s时，纤维表面的疏水薄膜均匀紧致；当处理时间为100s时，纤维表面的薄膜出现剥皮现象，成为膜层结构被破坏的突破口，导致涂层织物在水洗10次循环后，其WCA剧烈下降。随处理时间的增加，织物表面PDMS膜的渐变层逐渐交联硬化成为硬层，同时，由于中间起缓冲作用的渐变层减少，导致织物表面超疏水膜耐水洗性能下降。
超疏水涤纶织物自修复性能
图4 (a)水接触角和滚动角与摩擦循环之间的关系 (b)自修复流程图 水接触角与(c)等离子体和(d)加热自修复循环次数之间的关系
随着摩擦次数的增加，PET-g-PDMS@ZnO织物的WCA呈现逐渐下降的趋势，SA呈现逐渐增加的趋势。织物在承受600次摩擦循环之后，WCA和SA分别由162.7°，7.5°变化为145.9°，37.5°。
对所制备的织物进行磨损破坏之后采用两种修复途径，分别为等离子体修复(处理工艺为：气体压强50Pa，放电功率50W，放电时间15s)和加热自修复(温度80℃，以30min为一次加热循环)。当载荷为44.8kPa时，织物经过600次摩擦循环之后，WCA由162.2°下降为144.6°，被首次破坏的PET-g-PDMS@ZnO涂层织物在经过Ar等离子体修复处理15s之后，WCA恢复到162.0°。且即使经过7次等离子体修复循环,累计1800次摩擦循环后,织物的WCA仍然可以恢复到150.6°，显示出较好的自修复性能。等离子体法处理后的织物修复效果优良，且相比于大载荷，当织物在小载荷下摩擦时，涂层受到的损坏较小，自修复效果也较好。
超疏水涤纶织物自修复机理探讨
图5 PET-g-PDMS@ZnO纤维自修复前后SEM图像：(a) PET-g-PDMS@ZnO纤维原样 (b)磨擦400次后 (c)等离子体处理修复后 (d)加热(80 ℃, 30 min)修复后 (e)PDMS膜的纳米压痕
PET-g-PDMS@ZnO织物在44.8 kPa下进行400次摩擦循环后，织物表面的PDMS@ZnO涂层出现局部的剥离现象。破坏后的PDMS@ZnO涂层经过Ar等离子体修复处理15 s之后，可基本恢复到初始状态。经等离子体诱导交联处理后，涤纶织物表面的PDMS膜具有上硬下软的渐变结构。由此可以推测，当外表面硬涂层被机械磨损破坏后，内层的软质涂层裸露出来；或者当局部破坏后，其他部位存留的PDMS分子可以作为自愈剂补充到破损部位，这是自修复功能得以实现的基础。
图6 自修复前后织物表面C1s元素的XPS图像：(a)原样 (b)PET-g-PDMS@ZnO织物 (c)摩擦400次 (d)等离子体法修复 (e)加热法修复
PET-g-PDMS@ZnO织物经过400次摩擦循环后，XPS窄普图中出现了O—C=O键，这是由于摩擦导致织物的涂层出现破损，涤纶纤维裸露出来。等离子体法自修复的机理：当PDMS@ZnO涂层外表面的硬涂层被机械磨损破坏后，内表面的PDMS软涂层被裸露出来，在等离子体高能粒子的轰击下，涤纶纤维表面的大分子化学键被破坏，分子结构中的O—C=O键以及C—C键由于化学键能比较低被首先破坏且形成活性位点；同时，PDMS在等离子体的轰击下分解产生的Si—O键、C—Si键以及C—H等化学键，与上述涤纶纤维分子中的活性位点发生化学键合反应，形成C—C烷基长链。C—C烷基长链的形成，增加了涂层的硬度，从而使织物重新获得超疏水性以及抗机械破坏力，实现涂层的自修复。
表1 不同样品表面元素含量
结论
研究展示了一种简单、无氟的方法，通过低温等离子体聚合交联，制备基于PDMS@ZnO纳米颗粒复合涂层的超耐久、自愈合超疏水织物的方法。所制备的PET-g-PDMS@ZnO织物在经过300次水洗循环、1300次摩擦循环后WCA仍然保持在150°左右，说明涂层具备优良的稳定性。通过加热/等离子处理后显示出良好的自愈能力。等离子体处理下的自修复是由于发生了键合反应，而在加热下实现的自修复是由于发生了长链烷基分子的迁移。
以上结果来自于
[1]韩乾翰, 张亚容, 赖玉玲, 等. 等离子体制备自修复超疏水涂层纤维[J]. 物理学报, 2021, 70(9):8.
