与辐射跃迁类似,无辐射跃迁也是垂直跃迁。
能态密度是单位能级间隔中振动能级的数目。能态密度越大则无辐射跃迁越易于发生。
能隙是不同的两个电子态之间的能差。能隙越小,两个不同的电子态越容易发生共振,从而越容易实现无辐射跃迁。无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。
内转换是一种相同多重度能态之间的无辐射跃迁,跃迁过程中电子的自旋不改变。
高能态间的内转换,例如: S3→S2、S2→S1上的内转换;低能态间的内转换,例如:S1→So、T1→To上的内转换。高能态间内转换的能隙小,速度快。而低能态间的内转换能隙大,速度慢。
化合物结构的影响:分子内刚性的提高将减弱其内转换,相反,分子内刚性的降低将增加分子内振动,导致内转换的速率增加。
重氨同位素的影响:当有机分子被氘取代以后,将使该分子的内转换的速率降低。原因是氘将导致分子内振动减弱。有机物中的氢原子被重氢原子取代后,将使该分子的内转换速率常数降低。温度升商将增加分子内的振动,因此可使内转换速率常数增加。反之亦然。