离子对分配色谱法是一种在分批提取法和其他分离方法中广泛应用的技术，也已经在LLC中得到应用。这种方法适用于所有能够离子化的化合物，尤其对于非质子性离子和难以萃取的无电荷化合物具有特殊优势。
离子对分配色谱法的分配过程可以用以下平衡式表示：
其中aq和org分别表示水相和有机相。分配系数K可以写作：
在分配条件下，副反应（如离子对在有机相中的离解）保持在最低程度。固定相是含水介质，具有适当的pH值，并溶有高浓度的平衡离子。流动相通常是具有较低溶解力的有机相。例如，在生物胺的分离中，样品以阳离子形式注入，采用丁醇和已烷的流动相，以及0.2M过氯酸/0.2M过氯酸钠的固定相。载体可以是纤维素、硅藻土或硅胶。与其他形式的LLC一样，离子对分配色谱法也需要一个前置柱。
保留值不仅受两个相的体积比和温度的影响，还受以下条件的影响：(a)平衡离子的类型和浓度；(b)有机流动相的类型和组成；(c)水相的离子强度；(d)水相的pH。因此，改变这些因素中的一个或几个可以改变选择性。
离子对分配色谱法在分离磺胺药物等离子性化合物方面有典型应用。一种新型应用是使用含有UV活性平衡离子的固定相，然后以离子对形式测定非UV-活性的化合物。高载荷量的色谱柱可以在LLC中使用，如果使用低粘度的固定相，载体的微孔可能填充大量固定相。高载荷量的柱子可以保持其效率，同时增加样品容量，产生较高的k'值和峰容量。此外，如果洗脱液对固定相是饱和的，柱流失对溶质保留值的重现性几乎没有影响。为了获得最佳结果，应使用高表面积（300~500米2/克）、孔体积1~1.3毫升/克、孔径10~20纤米和粒度5~10微米的载体。
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