多酸的分类及结构？ ¹

 

1. 多酸的分类

  含氧酸如HNO?, HCIO?, H?CO?, HMnO?等类型的酸不能形成多酸。根据聚合程度，能够形成多酸的含氧酸可以分为以下三类：

  (1) 聚合度有限但无定：这类含氧酸只形成少数几个多酸，其中聚合度愈高，愈不稳定，而无定的特别稳定的某个多酸。例如，重铬酸根离子和硫酸根离子仅有CrO???, Cr?O???, Cr?O????， Cr?O????, SO???, S?O???, S?O????。

  (2) 聚合度无限又无定：例如，磷酸根离子PO?³?, P?O???, ... [PnO?n+?]???²??；硅酸根离子SiO???, Si?O???, [(SiO?)n]²??, [(Si?O??)n]???, [(Si?O?)n]²??，, [(SiO?)n]。虽然多磷酸根离子中有三偏磷酸根离子和四偏磷酸根离子，以及多硅酸根离子中有三偏硅酸根离子和六偏硅酸根离子，这有限几种聚合度一定的酸根离子皆为环状结构，比较其余有所不同，但绝大多数磷和硅的多酸根离子的聚合度排是无限，也无定。

  (3) 聚合度有限也有定：在各种不同聚合度的多酸中只有有限几种存在而且特别稳定。例如多钒酸根离子中的[V?O?]??, [V?O??]??, [V??O??]??，多钼酸根离子中的[Mo?O??]??, [Mo?O??]??和多钨酸根离子中的[W??O??]²??, [W??O??]??。这些聚合离子之所以特殊，主要是因为它们具有一定的稳定结构。

2. 杂多酸和同多酸的结构

  同多酸根离子是由一种酸根离子所组成；杂多酸根离子则是由两种或两种以上的酸根离子所组成。例如，十二钼磷根离子由12个钼酸根离子和一个磷酸根离子组成，十二钨硅酸根离子含有12个钨酸根离子和1个硅酸根离子组成。根据化学分析和结构测定的结果，十二钼磷酸根离子的结构式是[P(Mo?O??)?]³?，十二钨硅酸根离子的结构式是[Si(W?O??)?]??。

  在钼和钨的多酸根离子的结构中，基本结构单位是八面体形的MoO?和WO?，可以用简图24-2(a)表示。每个八面体与相邻的其他两个八面体各通过两个氧原子以边相连接。七钼酸根离子和八钼酸根离子的结构可分别以图24-2(6)和(c)表示。图24-3表示偏钨酸根离子的结构。偏钨酸根离子的结构和杂十二酸根离子相似。三个MO?以边相速，共用一个顶点，组成一组(图24-4)。在偏钨酸根离子中，每组的三个八面体各以一边与另一组相连，共四个组，形成一个环状结构。每个组的组成为M?O??，故偏钨酸根离子的分子式是[W??O??]??或[(W?O??)?]??。在杂十二酸根离子中，磷酸根离子或硅酸根离子的结构为四面体，它的每个角与M?O??的公用顶角共享氧原子(图24-3有三组未表出)，而居于中央的笼状结构。