缩聚反应是指带有两个或两个以上官能团的低分子物质相互作用并产生小分子的过程,从而生成高聚物。不同的单体会导致不同结构的产物。当单体只有两个官能团时,大分子会向两个方向增长,形成线型分子。例如,己二酸和己二胺反应生成聚酰胺-66,这是一种线型高聚物。
当中间产物仍然具有两个官能团时,它们可以继续与单体发生缩合反应,逐步形成线型结构的高聚物。然而,需要注意的是,这个过程会产生水,如果不及时排除,会导致中间产物水解,使反应逆向进行。因此,线型缩聚反应通常是一个可逆平衡反应。随着反应进行,生成的聚合物分子量越来越大,反应体系的粘度也越来越大,即使在高真空下,也很难完全排除产生的水。因此,缩聚物的平均分子量比聚合物小得多,而且分子量分布更广。
如果单体含有两个以上的官能团,大分子会向三个方向增长,形成网状或体型结构的高聚物。例如,醇酸树脂广泛用于涂料工业,它是由甘油和邻苯二甲酸酐经缩聚反应生成的聚酯。甘油有三个羟基,因此可以在三个方向同时发生缩合反应。
另外,酚醛树脂也是一种具有特殊结构的高聚物。当酚与醛的摩尔比大于1时,在酸性催化剂的作用下,会先生成邻-羟甲基苯酚和对-羟甲基苯酚,然后进一步缩聚形成线型酚醛树脂。如果加入过量的甲醛或碱性催化剂,线型结构可以转变为体型或网状结构。
在生产酚醛制品时,常常利用压模使体型化的反应进行。首先制备线型酚醛树脂,然后与填料、颜料、碱性催化剂等加热辊压,制得酚醛压塑粉。最后,在加压下进行模压,使其一面成型,一面固化成体型结构。另一种方法是将可溶性的线型树脂浸渍填料,然后经干燥后加热加压固化,制得各种形状的酚醛制品。