本文旨在探讨利用邻硝基苯甲醇合成邻硝基苯甲醛的方法。通过深入研究这一合成过程，有望为相关领域的发展提供新的见解和启发。
背景：邻硝基苯甲醇常常用于合成邻硝基苯甲醛。邻硝基苯甲醛是一种重要的医药和有机合成中间体，可用于合成治疗高血压的首选药物硝苯吡啶以及邻硝基苯乙烯类、邻硝基肉桂酸类等系列产品，也可用作合成植物生长调节剂的重要原料。将邻硝基苯甲醛还原成邻氨基苯甲醛后，可用于合成喹啉类化合物。
合成邻硝基苯甲醛：
1. 方法一：
（1）催化剂Ru/HAP的制备
取1 g羟基磷灰石(HAP)粉体,于60℃用RuCl3水溶液浸渍HAP粉体,搅拌至干,在110℃干燥12 h,400℃焙烧4 h后,研磨得Ru(Ⅲ)改性羟基磷灰石(HAP)催化剂。由改性前后羟基磷灰石的增量计算催化剂中Ru的质量分数。
（2）邻硝基苯甲醛的合成
将3.06 g(20 mmol)邻硝基苯甲醇,0.12 g催化剂(Ru质量分数6%),8 mL离子液体[bmim]Br加入到三口烧瓶中,常压下通入氧气,加热至80℃,搅拌反应3 h。停止通入氧气,冷却至室温。取样,用气相色谱分析产物组成和含量。反应液用乙酸乙酯萃取,萃余液经真空脱水后可以重复使用。萃取液用水洗涤,用无水氯化钙干燥后,减压蒸去乙酸乙酯,残留物用乙醇/水重结晶,常温真空干燥,得到邻硝基苯甲醛2.82 g,产率93.4%,熔点43～44℃。
2. 方法二：
将3.05g(0.02mol)邻硝基苯甲醇,100mg(0.01mol)CuCl, 195mg(0.001mol)肼二甲酸二乙酯,100 ml甲苯,200 mg(0.001mol)邻菲咯啉,5.52 g(0.04mol)K2CO3加入装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中,开动搅拌器,在78~82℃下反应3 h。
经薄板层析[V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=20∶1]发现原料点消失,得2.95 g粗品,粗品纯度为W(邻硝基苯甲醛)=95.6%。粗品和40%焦亚硫酸钠水溶液混合搅拌1h,再加入45%氢氧化钠碱化,得邻硝基苯甲醛2.24g,收率为74.1%。
3. 方法三：
（1）邻硝基溴苄（2）合成工艺
在带有滴液漏斗、冷凝管及温度计的250 mL 四口烧瓶中加入58.15 g（0.424 mol）邻硝基甲苯， 3.0 g（0.0124 mol）过氧化二苯甲酰，50.0 g水。缓慢升温至45～50℃，开始滴加30.5 g（0.382 mol）溴素，滴液漏斗插入到液面以下，并保持反应温度。滴加完毕后，继续反应至溶液呈浅黄色。再次加入3.0 g（0.018 3 mol）引发剂偶氮二异丁腈，并逐滴加入27.5%的双氧水溶液30.0 g，保持反应温度45～50℃。滴加完毕后，继续反应至溶液呈浅黄色。反应液冷却至30℃以下，用5%氢 氧化钠溶液调节至中性。分去水层，得到有机层备用。
（2）邻硝基苯甲醇（3）合成工艺
称取50.0 g上述反应有机层于烧瓶中，加入 15%碳酸钠溶液200 mL，并加入0.5 g相转移催化剂四丁基溴化铵。控制反应温度为80℃，水解5~ 10 h。冷却后进行抽滤，用少许冰水对滤饼进行洗涤2次，得到24.76 g邻硝基苯甲醇湿滤饼，含水量为7.8%。用氯仿进行重结晶后，得到白色略带 浅黄色细晶状固体。
（3）邻硝基苯甲醛（4）合成工艺
在带有搅拌、冷凝管及温度计的250 mL三口烧瓶中，投入上述邻硝基苯甲醇湿滤饼，并加入 45 mL二氧六环、3.9 mL（48%）氢溴酸及30.0 mL （27.5%）双氧水溶液。在40℃温度下，反应18 h。 反应结束，温度降至室温，分别用25 mL氯仿萃取 3次。合并有机层，加入15%焦亚硫酸钠溶液80 mL，常温下搅拌2 h，静置后分层，分离得到水层。水层在冰浴中用5%氢氧化钠溶液调节pH， 使得邻硝基苯甲醛浅黄色固体析出完全。抽滤并干燥，得15.26 g浅黄色粉末状固体。
参考文献：
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