对氯苯胺是一种重要的有机化合物，在许多领域具有广泛的应用。了解不同的制备方法对于满足对氯苯胺的需求至关重要。
背景：对氯苯胺的制备方法多种多样。常见的途径包括铁粉还原法、硫化碱或水合肼还原法、电化学还原法以及催化加氢还原法。相比于其他方法，铁粉还原法工艺简单、设备投资小且易于控制，但会产生大量含胺废液和废渣，导致环境污染。硫化碱或水合肼还原路线存在流程冗长、三废排放多、产品质量差等问题。电解还原工艺虽然是一种清洁工艺，但能耗高，设备投资较大。而催化加氢还原法则具有环境友好、生产能力高和产品质量稳定的优势。
制备：
1. 铁粉还原法
铁粉还原法是一种早期研究和工业化应用较多的方法，可用于还原芳香硝基化合物。该方法在中性介质中将Fe/NH4Cl投入反应釜中，投料摩尔比为对氯硝基苯:铁粉:NH4Cl=1:3:5。经过过滤、蒸发溶剂和结晶，可以得到收率为67%-91%的芳胺，其中对氯苯胺的收率可达90%。该路线具有经济性高、无脱氯副产物生成的优点，并且从转化率、还原时间、操作简便以及设备方面都非常令人满意。然而，铁粉还原法存在一些缺点：操作强度大，容易导致设备腐蚀和磨损，操作维护费用高；同时，产生的铁泥会对环境造成严重污染，并增加处理铁泥的运行成本。因此，铁粉还原法逐渐被其他方法所取代。
2. 硫化钠还原法
由于还原能力差，硫化物还原时需要在有机溶剂中进行。硫化钠和氯化铵在乙醇介质中可使p-CNB还原为p-CAN。也可使用连二硫酸钠，还原反应最佳 投料比为1:3:6时（底物：Na2S2O6：NaHCO3），多种芳香硝基物可在室温下乙腈水溶液中被还原为相应胺，并有较好的收率。NaHCO3用量为Na2S2O6的两倍，以保持反应混合物碱性。不足之处是反应中可产生含磺酸基副产物，含硫废水的产生会对环境有一定污染，不易处理。
3. 电化学还原法
电解还原法是一种将对氯硝基苯还原为相应胺化合物的方法。这种方法通常可以分为直接电还原法和间接电还原法两种类型。
在高全昌等人的研究中，他们采用以Pb作为阴极的乙醇-盐酸溶液中进行电解还原来合成对氯苯胺。工艺条件包括70mL的乙醇-盐酸溶液、1g对氯硝基苯、温度约为70℃，以及电流密度为4.6A/dm2。实验结果显示，对氯苯胺的最大产率可达96.2%。
2006年，张胜帮等人则在无隔膜电解池中采用螺旋状铂丝作为阳极、螺旋状铜丝作为阴极，在乙醇溶剂条件下考察了对氯硝基苯质量浓度、电流密度、温度和盐酸浓度对电解还原合成对氯苯胺产率的影响。在最佳实验条件下，即对氯硝基苯密度为14.0g/L、盐酸浓度为1.0mol/L、电流密度为600A/m2、温度为70℃时，对氯苯胺的产率达到84.60%，电流效率为67.7%。
电化学还原法利用无毒、无害且廉价的电子作为还原剂，减少了化学物品的使用，不仅降低了成本，而且对环境污染较小。因此，该方法具有相当的开发潜力。
4. 水合肼还原法
肼还原对氯硝基苯是一种特殊的催化还原方法。在催化剂存在下，肼会分解释放出氢气，然后利用生成的氢气对硝基基团进行还原。据报道，氢转移催化剂主要包括贵金属如Pt、Pd、Ru，以及Ni或Cu等金属。
Han等人的研究探索了在甲醇溶剂中，利用蒙脱土-肼体系进行催化加氢还原对氯硝基苯合成对氯苯胺的反应。研究结果表明，在蒙脱土的存在下，芳香硝基化合物的还原较为容易，对氯苯胺的收率可达到95%。
水合肼还原硝基氯苯制备对氯苯胺的方法无环境污染，并且产品易于分离。在反应中，一些相对廉价的金属离子化合物，特别是铁的氧化物和氢氧化物，展示出较高的催化收率。另外，在某些精细化工生产中，如果需要少量的对氯苯胺产品，可以考虑采用水合肼的方法制备。该方法设备投资较小，反应条件温和，适合小批量生产。然而，该方法的缺点是水合肼价格较高，并且反应需要过量约30%的水合肼，后处理较为困难。
4. 催化加氢还原法
催化加氢还原是在反应釜内一次性投入原料、溶剂、催化剂及助剂，在一定时间内反应可一次完成。所以，在反应系统内既有固相、液相还有气相，反应过程比较复杂。催化加氢法具有连续性操作、环境污染小、生产环境好等优点，但该工艺对氢源要求高，催化剂费用较高，因此对氯硝基苯的催化加氢还原工艺尚需进一步改进和完善，但应该承认加氢还原法是很有发展前途的一种工艺。
参考文献：
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