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三-鳌合物的异构化作用和外消旋作用是什么? 1

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已经讲过,三-螯合物以金属离子的旋光异构体A和△存在,并且当螯合的配位体是不对称的时候,也有几何异构体-顺式和反式。在具有对称的配位体的三络合物的情况,转化过程是相当有趣的。当金属离子是惰性型时,分离络合物常常是可能的。而外消旋过程可以用测量光旋转随时间的变化而追踪。已经有两个没有键断裂的途径被广泛地讨论过了。一个是三角形的(或叫做Bailar)弯曲,另一个是菱形的(或叫Ray-Dutt)弯曲。一端从金属原子上摘下来的最简单的离解的途径。已经证明要确切地决定在一个特定的情况下各种途径中哪一个是主要的途径端极困难。对M(二酮)2络合物做了大量的工作,原因是应用不对称的二酮配位体,异构化和外消旋作用可以同时研究。为了说明这个工作,我们讨论在C6H5Cl中测定的Co(CH3CO CH CO CH(CH3)2)3体系的一些数据和推论。已经发现异构化作用和外消旋作用都是分子内的过程,而且以近似相同的速率发生,活化能在实验误差以内是相同的。对于三角形弯曲机理的最好证明已经在混合配位体络合物(21-LⅡ)中得到。

在活性更高得多的铝和的三-双酮络合物的情况,研究的技术更为复杂,因为不可能离析出(即使是部分地)分离的样品。对于这些活性的络合物最可能的机理似乎是某种弯曲过程和键断裂一起给出spy过渡态。对于三角形弯曲机理的最好证明已经在混合配位体络合物(21-LⅡ)中得到。构型,而趋于三角棱柱形构型。过渡态是三角棱柱形的,所以比起如果络合物有完全正八面体的基态构型来,过渡态就在能量上更容易达到。

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