在B2H6分子中，共有14个价轨道，但只有12个价电子，所以它是缺电子分子。在这个分子中，有δ个价电子用于2个硼原子各与2个氢原子形成2个B—Hσ键，这4个σ键在同一平面。剩下的4个价电子在2个硼原子和2个氢原子之间形成了垂直于上述平面的两个三中心－电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下。每个三中心两电子键是由一个氢原子和两个硼原子共用2个电子构成的。结构实验指明这个氢原子具有桥状结构，称为“桥氢原子”，它把两个硼原子连接起来了。这种三中心两电子键是由三个原子（2个B，1个H）轨道组成三个分子轨道—成键、反键、非键轨道，而让2个电子填充在成键轨道上形成的。所以在B2H6分子中共有两种键：B—H（2c－2e）硼氢键和
（3c－2e）氢桥键。在高硼烷中，除了有这两种键以外，还可能有：B—B（2c－2e）硼—硼键，
（3c－2e）开口三中心键（明桥键）和
闭合三中心键（闭合硼键）。所以硼烷分子中常见的键型共有五种。
高硼烷的分子构型为正二十面体，或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。
碳原子与B-为等电子体，若硼烷中的部分B-被碳原子取代，则得到硼烷的重要衍生物—碳硼烷，它们也是一些笼状化合物。碳硼烷的阴离子又可以与一些过渡金属离子或有机基团形成碳硼烷的衍生物，硼烷还有含硫或磷等杂原子的衍生物。由此可以领会到硼化合物的多样性和结构上的复杂性。
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