9,9-二甲基吖啶是热活性延迟荧光材料中的一种重要的中间体,在有机致电发光二极管方面有重要应用。此外,9,9-二甲基吖啶同时也是一种通用的橡胶防老剂,具有优良的抗热、抗氧、抗曲挠性能,也具有一定的抗天候、臭氧老化的能力。
尽管9,9-二甲基吖啶具有很高的应用价值,但现有文献合成方法大多用H3PO4、H2SO4等作催化剂,这类催化剂的大规模使用带来的环境、资源等问题越来越不能被环境友好的化学工业发展大趋势所容忍,因此寻找新型催化剂,实现9,9-二甲基吖啶的绿色合成具有一定的应用价值和现实意义。
《The Preparation of Acridanes by the Grignard Reaction》一文中公开了一种以吖啶酮为原料合成9,9-二甲基吖啶的方法(J.Am.Chem.Soc.,1936,58(7),1278~1282),在合成过程中9-甲基吖啶和N-甲基化副产物较多,收率低,且原料价格昂贵。
授权公告号为CN105585577B的中国发明专利文件中公开了一种9,9-二甲基吖啶的制备方法,该方法中先用N-苯基邻氨基苯甲酸进行酯化反应,得到N-苯基邻氨基苯甲酸甲酯,然后再加格氏试剂反应得到2-(2-(苯基氨基)苯基)丙烷-2-醇,然后与磷酸反应制备9,9-二甲基吖啶。但是该9,9-二甲基吖啶的制备方法中步骤复杂,反应时间在40h以上,并且以磷酸为催化剂,催化剂不能重复使用。
1)取N-苯基邻氨基苯甲酸(1.06kg,5mol)于THF(2.4L)中,置换氮气后,加热至回流,回流下滴加甲基氯化镁(32.5mol,1.68M),滴加完毕后继续回流反应4h,TLC(薄层色谱)确定反应终点,反应完毕后降至室温,慢慢加水淬灭,淬灭过程控制温度小于30℃,完毕后减压回收THF,降温至室温后加入水10L,用浓盐酸调pH至5~6,溶清;然后用5L氯仿萃取,重复萃取3次,然后合并有机相,用无水硫酸钠去除有机相中的水分后旋干,得1.07kg 2-(2-(苯基氨基)苯基)丙烷-2-醇,其纯度为96.0%,收率为90.4%;
2)于反应器中依次加入10.7gHM分子筛(硅铝比为15),2-(2-(苯基氨基)苯基)丙烷-2-醇(1.07kg,4.5mol),3.09L甲苯,在20℃温度下搅拌2h使充分混合反应,TLC确定反应终点,反应完毕后过滤,然后减压回收甲苯,蒸馏除去残余物后用乙醇重结晶,然后干燥得9,9-二甲基吖啶0.90kg,纯度为91.4%,收率93.7%。
[1]郑州原理生物科技有限公司. 一种9,9-二甲基吖啶的制备方法:CN201910607675.5[P]. 2021-01-01.